王 林,吳 可,王成業(yè),李 燕

鐵酸錳活性炭陰極催化劑的制備與對(duì)微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響

王 林,吳 可,王成業(yè),李 燕*

(吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130012)

微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)陰極的氧化還原反應(yīng)能力對(duì)MFC的產(chǎn)電性能起著至關(guān)重要的作用,因此,本研究制備了鐵酸錳/活性炭(MnFe2O4/AC)并對(duì)其進(jìn)行材料學(xué)表征,研究其作為MFC空氣陰極催化劑時(shí)產(chǎn)電和污水處理效果.研究表明,MnFe2O4和AC物質(zhì)的量比為1:3時(shí)MFC電功率密度最高,達(dá)302.7mW/m2.在峰值電壓附近維持時(shí)間長(zhǎng)達(dá)200h,維持時(shí)間是傳統(tǒng)Pt/C催化劑MFC的4倍,庫(kù)倫效率達(dá)到17.45%.在催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在相同的運(yùn)行時(shí)間內(nèi),采用Pt/C催化劑的MFC電壓下降明顯,而采用MnFe2O4/AC催化劑的MFC電壓基本保持穩(wěn)定,證明了MnFe2O4/AC催化劑良好的循環(huán)穩(wěn)定性.污水處理效果方面,MnFe2O4和AC物質(zhì)的量比為1:3時(shí)處理效果最好,COD去除率達(dá)74.66%.因此,MnFe2O4/AC催化劑制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、電化學(xué)性能穩(wěn)定,在提高M(jìn)FC產(chǎn)電持久性方面具有實(shí)際意義.

微生物燃料電池；空氣陰極催化劑；鐵酸錳/活性炭；廢水處理

微生物燃料電池(MFC)是一種能夠利用微生物將有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置[1].有機(jī)物在陽(yáng)極被微生物分解并釋放出電子和質(zhì)子,電子通過(guò)外電路傳遞到陰極并形成電流,質(zhì)子則通過(guò)電池內(nèi)的交換膜傳遞到陰極,而氧氣則在陰極得到電子后并與質(zhì)子結(jié)合生成水,進(jìn)而達(dá)到有效降解有機(jī)污染物的目的[2-3].

目前,MFC多采用空氣陰極,這主要是因?yàn)榭諝庵械难鯕饬畠r(jià)易得,氧氣的氧化還原反應(yīng)電位較高[4-5].研究表明,MFCs的陰極催化劑氧化還原活性及氧氣在陰極內(nèi)的傳遞效率是影響其產(chǎn)電性能的主要原因之一.因此,改善電極材料可有效提高M(jìn)FC電化學(xué)性能和污染物的去除效率.目前空氣陰極催化劑多采用貴金屬材料,如金屬鉑Pt等[6],可以有效地降低反應(yīng)所需的活化能.但貴金屬材料存在一些難以避免的缺點(diǎn),如價(jià)格過(guò)高、易毒化失活、穩(wěn)定性差等,因此研究人員開(kāi)始考慮利用價(jià)格相對(duì)低廉的過(guò)渡金屬(如:Fe、Co、Ni等)來(lái)替代貴金屬Pt作為MFCs陰極催化劑的主要組成部分,如Co2O3、Fe2O3、MnO2等,但這些材料主要是單一的金屬氧化物,存在導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性較差、高電阻等問(wèn)題[7],導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移的效率較低.Dessie等[8]的研究表明,通過(guò)兩種或多種過(guò)渡金屬組合而形成的混合過(guò)渡金屬氧化物具有更出色的電催化性能和導(dǎo)電性.其中鐵酸錳(MnFe2O4)因其多官能度、更好的催化活性和穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注.Munjal等[9]制備了鐵鈷氧體和石墨復(fù)合材料電極,其最大功率密度為1390mW/m2,電位為0.85V, 表明其具有高功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,電化學(xué)性能出色.Xue等[10]設(shè)計(jì)了MnFe2O4和碳?xì)值膹?fù)合材料作為電極,其電容為1.89mF/cm2,最大功率密度為828mW/m2,導(dǎo)電性能好,穩(wěn)定性出色,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì).因此,使用MnFe2O4納米材料代替Pt可能是提高M(jìn)FC性能、降低成本的一種很有前景的方法.

基于這些報(bào)道研究,本研究制備了MnFe2O4納米材料,并將其與活性炭(activated carbon, AC)按照不同比例混合,作為MFC空氣陰極催化劑,研究MFC產(chǎn)電性能.AC是常用的MFC陰極催化劑之一,具有導(dǎo)電性,可以減小電荷轉(zhuǎn)移時(shí)的阻抗,而且AC豐富的孔隙構(gòu)造使其具有較大的比表面積,可以增加參加氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)的數(shù)目[11-13].研究?jī)?nèi)容主要包括:(1)對(duì)制備的MnFe2O4/AC催化劑進(jìn)行材料學(xué)表征,研究其內(nèi)部結(jié)構(gòu),材料合成是否成功.(2)進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試,研究催化劑電化學(xué)性能.(3)比較不同比例MnFe2O4/AC催化劑條件下, MFC產(chǎn)電性能和水處理效果,確定最優(yōu)比例,并與傳統(tǒng)Pt/C催化劑進(jìn)行對(duì)比.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備

活性炭購(gòu)自福州益環(huán)碳素業(yè)有限公司,Pt/C (20%)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司,碳能碳布購(gòu)自蘇州晟爾諾科技有限公司,實(shí)驗(yàn)使用的電化學(xué)工作站購(gòu)自上海辰華儀器有限公司.

1.2 MnFe2O4/AC催化劑的制備

首先,用量筒量取55mL乙二醇倒入100mL藍(lán)蓋瓶中.稱取一定質(zhì)量的活性炭加入上述乙二醇中,超聲一段時(shí)間直至完全溶解.按物質(zhì)的量比1:2稱取一定質(zhì)量的MnCl2和FeCl3·6H2O溶解于上述乙二醇中.分別加入3.6g醋酸鈉(NaAc)和1g聚乙二醇(PEG)(重量比3.6:1).將溶液劇烈攪拌并超聲一段時(shí)間直至完全溶解.之后按物質(zhì)的量比1:2稱取一定質(zhì)量的MnCl2和FeCl3·6H2O溶解于上述溶液中.將溶液倒入反應(yīng)釜中,180℃下反應(yīng)12h.反應(yīng)后的溶液倒入50mL離心管中,分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,直至溶液澄清.最后將洗滌后得到的沉淀物60℃下完全干燥24h,即得到不同比例的MnFe2O4與活性炭混合材料.本實(shí)驗(yàn)分別制備了MnFe2O4/AC物質(zhì)的量比為1:3(1MnFe2O4-3AC)、1:1(1MnFe2O4- 1AC)、 3:1(3MnFe2O4-1AC)、6:1(6MnFe2O4-1AC)、10:1(10MnFe2O4-1AC)的催化劑進(jìn)行比較(圖1).

圖1 催化劑與空氣陰極的制備流程

1.3 MFC空氣陰極的制備

本次試驗(yàn)中采用涂刷法制備空氣陰極,以碳能碳布作為集流體,以Nafion作為粘結(jié)劑[14].首先用格尺和剪刀從碳能碳布上剪取5×5cm的方形電極,將制得的材料研磨粉碎,稱取300mg放入10mL離心管中.加入124.5μL去離子水,加入5～7顆玻璃珠,在旋渦器上振蕩若干秒.之后用刷子將上述溶液緩慢均勻的涂抹至碳布粗糙面,注意不能太快使溶液滲透.涂抹完全后,室溫下干燥24h[15].

為了進(jìn)行MFC產(chǎn)電效果的對(duì)比,同時(shí)使用Pt/C作陰極,MnFe2O4和AC單獨(dú)作催化劑,MnFe2O4使用溶劑熱法合成,具體步驟為5mmol FeCl3·6H2O和2.5mmol MnCl2·4H2O溶于80mL 乙二醇中,在磁力攪拌器下加入0.05mol NaAc,將混合溶液轉(zhuǎn)入100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中,200℃反應(yīng)12h后,自然冷卻至室溫,產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次,60℃干燥6h.

1.4 MFC的構(gòu)建

本次試驗(yàn)中采用的微生物燃料電池的反應(yīng)器是立方體構(gòu)型(圖2).主體為長(zhǎng)、寬、高均為4cm,總體積為64mL的腔室,陰極與陽(yáng)極擋板通過(guò)四個(gè)螺絲、橡膠墊等將其組裝固定,組裝時(shí)將陰極碳布的光滑面暴露于空氣中,涂刷催化劑的催化層至于反應(yīng)器腔室內(nèi)部,陰極有效面積為16cm2.陽(yáng)極采用石墨碳刷.

圖2 組裝成的MFC

1.5 MFC的接種與啟動(dòng)

實(shí)驗(yàn)中MFC所處理的廢水溶液是復(fù)配所制.廢水中的原始菌種來(lái)自于長(zhǎng)春市第一污水處理廠. MFC中需處理的廢水還包括pH值為7.0的50mmol/L PBS溶液,其具體組成為:10.92g/L Na2HPO4·12H2O、3.04g/L NaH2PO4·2H2O、0.31g/L NH4Cl、0.13g/L KCl以及微量元素溶液和維生素溶液.其中微量元素和維生素溶液加入量分別為15mL/L和7.5mL/L,PBS溶液為417.5mL/L.加入NaAc的濃度為1500mg/L.模擬廢水初始COD為1158mg/L.反應(yīng)器采用間歇方式運(yùn)行,觀察MFC輸出電壓,待電池電壓降至50mV以下,此時(shí)說(shuō)明營(yíng)養(yǎng)基質(zhì)已基本消耗殆盡,并取出水樣,用直徑為0.22μm濾頭過(guò)濾,并測(cè)其COD.電池在運(yùn)行過(guò)程中連接有外電路的數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)儀,外電路電阻均為1000 Ω,數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)儀每隔30min對(duì)電池的輸出電壓進(jìn)行監(jiān)測(cè)并記錄,當(dāng)觀察到電池電壓連續(xù)2～3個(gè)周期達(dá)到基本相同的最高電壓時(shí),可認(rèn)為電池啟動(dòng)成功,并開(kāi)始正式運(yùn)行.

1.6 材料表征

實(shí)驗(yàn)中利用傅里葉紅外光譜儀分析(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)催化劑的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵,實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)尼高力公司iS10FT- IR spectrometer對(duì)催化劑進(jìn)行紅外測(cè)試,波數(shù)范圍是400～4000m-1,光譜儀分辨率4m-1,信躁比是50000:1,掃描64次.利用X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)分析雜原子摻雜情況.利用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM)觀察催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu).利用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu).

1.7 電化學(xué)分析

在MFC換水后電壓升至最高并達(dá)到穩(wěn)定時(shí),進(jìn)行循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)測(cè)試.測(cè)試是在電化學(xué)工作站(上海辰華有限公司,CHI600E)上完成的,實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,分別以1MnFe2O4-1AC、1MnFe2O4-3AC、3MnFe2O4-1AC、6MnFe2O4-1AC、10MnFe2O4-1AC為催化劑的陰極為工作電極,對(duì)電極為鉑絲電極,參比電極為飽和Ag/AgCl電極.掃描電壓范圍為-0.8V～+0.8V,掃描速率為0.01V/s.

庫(kù)倫效率(Coulombic efficiency, CE)表示陽(yáng)極中有機(jī)物產(chǎn)生電子的有效利用率,是試劑電荷轉(zhuǎn)移量和理論總電荷量的比值,CE按下式計(jì)算:

式中:為氧氣的分子量;為MFC運(yùn)行單個(gè)周期所經(jīng)歷的時(shí)間;為單位物質(zhì)的量氧氣被還原時(shí)到的電子數(shù);COD0為陽(yáng)極底物初始COD值;COD為運(yùn)行單個(gè)周期后陽(yáng)極底物的COD值;為陽(yáng)極底物的體積;為法拉第常數(shù)(96485C/mol);為電流.

2 結(jié)果與討論

2.1 MnFe2O4/AC催化劑材料表征

2.1.1 透射電顯微鏡(TEM) 圖3(a)是在分辨率分別在500nm、200nm和100nm下觀察到的AC材料的表面結(jié)構(gòu),由圖可見(jiàn)AC呈現(xiàn)出顏色深淺不一的薄片狀.

圖3(b)是在分辨率分別為200nm、100nm和5nm下觀察到的MnFe2O4材料的表面結(jié)構(gòu),在200nm和100nm下觀察到MnFe2O4呈單分散球形顆粒,粒徑在222.2nm～277.8nm,在此顯微鏡照片中,深色的中心與褪色邊緣之間的對(duì)比表明了這些球體的空心特征,觀察到的小球較少;利用高分辨透射電鏡(HRTEM)在5nm下觀察到的則為MnFe2O4晶格,利用Digital Micrograph得出其晶格條紋間距約為1.258nm.

圖3(c)分別是500nm下1MnFe2O4-3AC的TEM圖和5nm下的HRTEM圖,在500nm下可以清楚的看見(jiàn)片狀A(yù)C的表面附著有很多小球顆粒,表明MnFe2O4成功負(fù)載到AC表面,MnFe2O4顆粒以暗球的形式出現(xiàn)并均勻地分布在整個(gè)AC薄片上. 1MnFe2O4-3AC納米復(fù)合材料上的MnFe2O4納米顆粒的平均直徑為223.7nm.而在5nm下觀察到的1MnFe2O4-3AC晶格間距約為0.898nm,較之MnFe2O4晶格間距有所減小,表明AC可能會(huì)使MnFe2O4晶格更加緊密.

2.1.2 X射線衍射(XRD) 從圖4中可以明顯看出，MFO在2值為26.14°、35.42°、56.93°和62.54°處出現(xiàn)衍射峰,峰值分別為242、1077、381和534,這表明了MFO的反尖晶石鐵氧體的立方相晶面,衍射峰較寬,但未顯示不純相的存在,表明了合成的MFO的納米晶體性質(zhì).而觀察AC的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)其在2值為21.13°和42.99°處出現(xiàn)峰值,其中21.13°處峰值遠(yuǎn)大于42.99°處,峰強(qiáng)烈且尖銳,分別對(duì)應(yīng)于AC的(002)(晶格指數(shù))平面和碳的hcp(六方密堆積)結(jié)構(gòu)的(100)平面.在1MnFe2O4-3AC納米復(fù)合材料中,在類似的2值處也出現(xiàn)了衍射峰,但峰強(qiáng)度明顯變寬變?nèi)?表明由于將MnFe2O4納米顆粒摻入AC薄片中,減少并防止AC片重新堆疊.25.94°、35.47°、57.18°和62.64°的2值附近的其他衍射峰則對(duì)應(yīng)于MnFe2O4立方相的形成.這些均表明1MnFe2O4-3AC納米復(fù)合材料的成功合成.

圖4 不同催化劑材料的XRD圖譜

2.1.3 FT-IR紅外光譜 由圖5可以看出，AC、MnFe2O4及1MnFe2O4-3AC材料在3400cm-1左右均出現(xiàn)一較寬的吸收峰,該峰歸屬于材料表面-OH和化學(xué)吸附水-OH的伸縮振動(dòng),MnFe2O4的吸收強(qiáng)度最大,經(jīng)AC修飾后吸收強(qiáng)度明顯降低,可能與制備催化劑時(shí)所提供的高溫環(huán)境有關(guān).AC和1MnFe2O4- 3AC材料在1635cm-1又出現(xiàn)峰值,該峰歸屬于C–C的收縮振動(dòng)吸收,MnFe2O4的吸收強(qiáng)度最大,可能是在合成MnFe2O4晶體時(shí)使用的醇類物質(zhì)所產(chǎn)生的.1MnFe2O4-3AC 材料所表現(xiàn)的峰吸收值較小也表現(xiàn)出AC已經(jīng)成功附載到MFO上.MFO在1150cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,該峰屬于C–O官能團(tuán)振動(dòng),該峰的出現(xiàn)可能與制備催化劑實(shí)驗(yàn)時(shí)經(jīng)過(guò)熱處理,引入含氧官能團(tuán)有關(guān).

圖5 不同催化劑材料的紅外光譜圖

2.1.4 X射線光電子能譜(XPS) 由圖6可見(jiàn),AC的元素組成主要為C和O,其中C元素為主要成分;而1MnFe2O4-3AC的XPS全譜中存在Mn2p、Fe2p、O1s和C1s峰,這表明MnFe2O4納米顆粒形成并沉積在AC的表面.從圖6(a)(b)中可以看出，1MnFe2O4- 3AC的Mn2p譜圖在結(jié)合能為641.56eV和653.25eV這是因?yàn)镸nFe2O4中的Mn2+的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2;而1MnFe2O4-3AC的Fe2p譜圖在711.6eV和726eV處出現(xiàn)峰值,這處出現(xiàn)峰值,可歸因于MnFe2O4中Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2[16].且與純MnFe2O4相比,1MnFe2O4-3AC的Mn和Fe含量要低得多.

而從圖6(c)(d)中則可看出1MnFe2O4-3AC和AC的C1s高分辨譜圖中均在284.55eV和289.3eV處出現(xiàn)峰值,這是因?yàn)閟p2雜化碳和-COO官能團(tuán)的存在;1MnFe2O4-3AC的O1s的高分辨圖在結(jié)合能為530.6eV和532.55eV處出現(xiàn)峰值,而AC的O1s高分辨XPS圖僅在532.85eV處出現(xiàn)峰值,說(shuō)明從AC到1MnFe2O4-3AC,含氧官能團(tuán)的數(shù)量有所增加.

圖6 不同催化劑材料的高分辨XPS圖

2.1.5 循環(huán)伏安測(cè)試 如圖7a所示,1MnFe2O4- 3AC所圍成的面積最大,說(shuō)明其所通過(guò)的電荷量最大,其次為1MnFe2O4-1AC,10MnFe2O4-1AC所圍成的面積最小,說(shuō)明AC含量越高可以增加材料的電子轉(zhuǎn)移能力.10MnFe2O4-1AC的曲線最為平緩, 1MnFe2O4-3AC的曲線最陡,說(shuō)明不同比例材料的氧化還原活性差距較大.如圖7b所示,可以看出AC的CV曲線圍成的面積最大,其次為1MnFe2O4-3AC和Pt/C,而MnFe2O4的CV曲線面積最小,說(shuō)明其通過(guò)的電荷量最少.MFO的曲線最為平緩,表示其表面基本沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng),而AC、1MnFe2O4-3AC的曲線較陡,具有更高的氧化還原反應(yīng)活性.AC的微晶結(jié)構(gòu)、較大的比表面積可以使得催化劑在MnFe2O4結(jié)構(gòu)中暴露更多的活性位點(diǎn);另一方面, MnFe2O4納米顆?？招那蚬潭ㄔ贏C表面,提供了豐富的法拉第反應(yīng),并阻止AC薄片的重新堆積,進(jìn)而提高了電容值[17].

2.2 MFC產(chǎn)電性能研究

2.2.1 不同MnFe2O4和AC比例下MFC電壓變化 如圖8(a)所示,不同MnFe2O4和AC比例下,反應(yīng)啟動(dòng)后MFC電壓會(huì)迅速上升達(dá)到較高值,維持一定時(shí)間后突然下降.可以看出在1000Ω的外阻下MnFe2O4和AC的比例為1:3時(shí)(1MnFe2O4-3AC)所產(chǎn)生的電壓最高,達(dá)到384.88mV,持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng),可以在274.48～325.84mV維持200h左右,而其他比例下的最高電壓和維持時(shí)間都明顯小于此比例.說(shuō)明AC表面所存在的大量孔洞可能強(qiáng)化了催化層內(nèi)反應(yīng)物的傳遞和產(chǎn)物的排除,減少了傳質(zhì)阻力,使得電壓升高.

為了進(jìn)一步比較1MnFe2O4-3AC與傳統(tǒng)Pt催化劑對(duì)產(chǎn)電效果的影響,在相同條件下分別采用1MnFe2O4-3AC、Pt、AC、MnFe2O4作為陰極催化劑運(yùn)行MFC(圖9(b)).含Pt的MFC最高電壓達(dá)到454.59mV,但每個(gè)周期維持時(shí)間很短,僅為48h,是1MnFe2O4-3AC MFC持續(xù)時(shí)間的20%.Pt 運(yùn)行3個(gè)周期后電壓迅速降低,與最高電壓相比下降了21.98%,而1MnFe2O4-3AC MFC在兩個(gè)周期內(nèi)電壓變化幅度很小,說(shuō)明1MnFe2O4-3AC MFC運(yùn)行穩(wěn)定,也證明了1MnFe2O4-3AC催化劑優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.石亞村[18]在Pt/C陰極催化劑上負(fù)載二氧化鈰以提高其性能,改性后輸出的最高電壓為432mV,維持時(shí)間80h,是1MnFe2O4-3AC MFC持續(xù)時(shí)間的40%,而Pt/C MFC維持時(shí)間為50h左右,與本文相似.在運(yùn)行五個(gè)周期后,Pt/C的輸出電壓比最大值下降了20 %,負(fù)載了二氧化鈰催化劑的下降了8.6 %,產(chǎn)電穩(wěn)定效果均不如本研究的1MnFe2O4-3AC MFC.AC的最高電壓只有241.57mV,且每個(gè)周期的持續(xù)時(shí)間僅為80h左右,均遠(yuǎn)低于1MnFe2O4-3AC.在運(yùn)行兩個(gè)周期之后,AC所產(chǎn)生的電壓開(kāi)始大幅下降,可見(jiàn)穩(wěn)定性低, 電化學(xué)性能一般.MFO的最高電壓為145.20mV,是1MnFe2O4-3AC的37%,且持續(xù)時(shí)間很短,僅為52.5h,與Pt相當(dāng),說(shuō)明其電阻較高,電子轉(zhuǎn)移的阻力較大,導(dǎo)電性一般,循環(huán)穩(wěn)定性差,催化位點(diǎn)較少,電化學(xué)性能不理想.謝等[19]使用MnO2/rGO修飾陰極構(gòu)建MFC,最大穩(wěn)定電壓為322mV,姚[20]等通過(guò)使用錳礦改性電極(Mn-CF電極)和磁性四氧化三鐵改性電極(Fe-CF電極)分別作為陰極運(yùn)行MFC,在外阻為1000 Ω時(shí),峰值電壓僅為200mV、125mV,且僅能維持在高位50h、33h左右,均遠(yuǎn)低于本研究中1MnFe2O4-3AC為陰極催化劑的MFC產(chǎn)電效果.

2.2.2 MFC極化曲線與功率密度曲線 根據(jù)極化曲線和功率密度曲線量化MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電效果,結(jié)果如圖9(a)所示.可以看出在不同比例的MnFe2O4/AC催化劑條件下,MFC功率密度大致隨催化劑中AC含量增加而增加,MnFe2O4/AC比例為1:3 (1MnFe2O4-3AC)條件下 MFC功率密度最大,達(dá)到302.7mW/m2,最高電流密度為196.88mA/m2,產(chǎn)生的開(kāi)路電壓最高(455mV).這說(shuō)明AC的大量存在,增加了陰極導(dǎo)電性和比表面積,減小了電荷轉(zhuǎn)移時(shí)的阻抗,活性炭較大的比表面積增加了參加氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn).并且溶液中均未檢測(cè)到鐵、錳離子,說(shuō)明鐵酸錳起到催化還原氧氣作用,前人研究也證明鐵、錳具有催化作用,侯彬[21]通過(guò)向MFC中加入鐵錳混合液增大了電壓和功率密度輸出,原因分析為鐵錳離子在氧氣接受陰極電子還原的過(guò)程中起到電子介體的作用,加速了電子傳遞效率,提高了氧氣的還原速率,促進(jìn)了MFC的產(chǎn)電性能,提高輸出的電壓和功率.

圖9(b)中,使用Pt/C作為電池陰極催化劑時(shí),電池的開(kāi)路電壓達(dá)到 518.7mV,最高功率密度達(dá)到393.4mW/m2,比1MnFe2O4-3AC高23.05%,最高電流密度為223.33mA/m2,而單獨(dú)采用MFO作為催化劑時(shí)功率密度最低.Singh[22]使用α-MnO2納米棒與活性炭混合,輸出的最大功率僅為61mW/m2.Chang等[23]使用Pt-Co做陰極所產(chǎn)生的開(kāi)路電壓為最大為480mV,最大電流密度為100mA/m2,所產(chǎn)生的最大功率密度為127.2mW/m2.Kodali等[24]使用氨基安替比林作為有機(jī)前體合成Fe-Mn-AAPyr做催化劑,其最大功率密度僅為221.82mW/m2,維持時(shí)間為84h,低于本研究中1MnFe2O4-3AC,說(shuō)明1MnFe2O4-3AC催化劑制備簡(jiǎn)單且具有較強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)催化性能,作為陰極催化劑容易增加電化學(xué)活性,使得電子可以更快速地在陰極上發(fā)生反應(yīng).

2.2.3 庫(kù)倫效率 由表1可以看出,1MnFe2O4-3AC的庫(kù)倫效率最高,達(dá)到17.45%,比采用Pt/C時(shí)高11.6倍,可見(jiàn)1MnFe2O4-3AC催化劑增強(qiáng)了空氣陰極氧化還原反應(yīng)的活性,MFC產(chǎn)電持久性顯著提高,這與(圖8b)提到的1MnFe2O4-3AC催化劑MFC每個(gè)運(yùn)行周期時(shí)間長(zhǎng)達(dá)200h左右,是Pt/C催化劑MFC四倍的結(jié)論相呼應(yīng).王[25]使用MnO2/GNS作為MFC陰極催化劑,庫(kù)倫效率僅為15.4%,低于本研究中1MnFe2O4-3AC.

2.3 MFC的廢水處理效果

2.3.1 COD處理效果 由表1可以看出,污水初始COD為1158mg/L時(shí),1MnFe2O4-3AC MFC去除率最高,達(dá)到了74.66%,略高于Pt/C MFC處理后的污水COD去除率73.14 %;而AC MFC去除率最低,僅為42.18%.由于在制備的催化劑中1MnFe2O4-3AC催化性能最佳,能夠形成最大的陰陽(yáng)極電勢(shì)差,電子的轉(zhuǎn)移更加順暢,對(duì)COD的處理效果好.Chang等[23]用Pt-Fe作為陰極去除生活污水,COD去除率僅為55.7%.郭加[26]使用以活性炭為催化劑的輥壓碳鋼網(wǎng)作為陰極,處理生活污水時(shí)COD去除率僅為66.92%.

2.3.2 pH值的變化 污水初始pH值為7.04,在反應(yīng)一個(gè)周期后MFC系統(tǒng)中pH如下表1.在不同比例的MnFe2O4/Ac陰極催化劑條件下,MFC反應(yīng)完pH均有所上升,但上升幅度不明顯(均小于8),說(shuō)明系統(tǒng)處理效果穩(wěn)定.而采用Pt/C催化劑時(shí)MFC pH上升最多,達(dá)到8.25,說(shuō)明陰極反應(yīng)速度遠(yuǎn)高于陽(yáng)極有機(jī)物氧化分解產(chǎn)生氫離子的速度(反應(yīng)式(1)),產(chǎn)生的氫離子迅速被陰極消耗,導(dǎo)致系統(tǒng)pH上升明顯(反應(yīng)式(2)、(3)),這與前面Pt催化劑條件下MFC產(chǎn)電周期短、功率密度高相符合.

COOH-- 2e-à CO2+ H+(1)

4H++ O2+ 4e-à 2H2O (2)

2H2O + O2+ 4e-à 4OH-(3)

表1 不同陰極催化劑MFCs的庫(kù)倫效率、COD去除率與pH的變化

3 結(jié)語(yǔ)

本研究制備了MnFe2O4/AC復(fù)合材料,探究了其作為MFC的陰極催化劑的最佳比例、電化學(xué)性能和污水處理效果.研究表明,MnFe2O4/AC復(fù)合材料的最佳比例為1:3,最高電功率密度為302.7mW/ m2,最高電流密度為196.88mA/m2,且在峰值電壓附近維持時(shí)長(zhǎng)達(dá)200h,是傳統(tǒng)Pt/C的四倍.污水COD去除率達(dá)到74.66%.因此,本研究有望促進(jìn)MnFe2O4/ AC復(fù)合材料的應(yīng)用,在增強(qiáng)MFC穩(wěn)定性方面提供新思路.

[1] 王少云.石墨烯復(fù)合陰極材料的制備及其在微生物燃料電池中的應(yīng)用[D]. 哈爾濱:哈爾濱工程大學(xué), 2014.

Wang S Y. Preparation of graphene composite cathde material and its application in microbial fuel cell [D]. Harbin: Harbin Engineering University, 2014.

[2] 劉晶晶,孫永明,孔曉英,等.不同接種條件下微生物燃料電池產(chǎn)電特性分析[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(10):1651-1656.

Liu J J, Sun Y M, Kong X Y, et al.Power-generation performance of microbial fuel cells with different inoculations [J]. China Environmental Science, 2011,31(10):1651-1656.

[3] 史昕欣.空氣陰極微生物燃料電池陰極結(jié)構(gòu)及催化劑的研究[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2012.

Shi X X. Research on cathode structure and catalyst of air cathode microbial fuel cell [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2011.

[4] Zhang C, Liang P, Yang X, et al. Binder-free graphene and manganese oxide coated carbon felt anode for high-performance microbial fuel cell [J]. Biosense Bioelectronics, 2016,81:32-38.

[5] Liu H, Logan BE. Electricity generation using an air - cathode single chamber microbial fuel cell in the presence and absence of a proton exchange membrane [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(14):4040-4046.

[6] Dong H, Yu H, et al. Enhanced performance of activated carbon-polytetrafluoroethylene air-cathode by avoidance of sintering on catalyst layer in microbial fuel cells [J]. Journal of Power Sources, 2013,232:132-138.

[7] Mohamed H O, Abdelkareem M A, Obaid M, et al. Cobalt oxides- sheathed cobalt nano fakes to improve surface properties of carbonaceous electrodes utilized in microbial fuel cells [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,326:497-506.

[8] Dessie Y, Tadesse S, Eswaramoorthy R. Review on manganese oxidebased biocatalyst in microbial fuel cell: nanocomposite approach [J]. Materials Science for Energy Technologies, 2020,3:136-149.

[9] Munjal M, Tiwari B, Lalwani S, et al. An insight of bioelectriciryoroduction in mediator less microbial fuel cell using mesoporous Cobalt Ferrite anode [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020,45:12525-12534.

[10] Xue P, Jiang S, Li W L, et al. Bimetallic oxide MnFe2O4modified carbon felt anode by drip coating: an effective approach enhancing power generation performance of microbial fuel cell [J]. Bioprocess and Biosystems Engineering, 2021,44:1119-1130.

[11] Jiang D Q, Li B K. Granular activated carbon single - chamber microbial fuel cells(GAC - SCMFCs):a design suitable for large - scale wastewater treatment processes [J]. Biochemical Engineering Journal, 2009,47(3):31-37.

[12] Wang H, Wu Z, Plaseied A, et al. Carbon nanotube modified air-cathodes for electricity production in microbial fuel cells [J]. Journal of Power Sources, 2011,196(18):7465-7469.

[13] Dong H, Yu H, Wang X, et al. A novel structure of scalable air-cathode without Nailon and Pt by rolling activated carbon and PTFE as catalyst layer in microbial fuel cells [J]. Water Research, 2012,46(17):5777-5787.

[14] 段連峰,張 雨,王立民,等.溶劑熱不同形貌MnFe2O4納米顆粒及其在污水處理中的應(yīng)用[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2014,07-0763-06.

Duan L F, Zhang Y, Wang L M, et al. Synthesis and characterization of MnFe2O4with different morphologies and their application in water treatment [J]. Journal of Inorganic Materials, 2014,07-0763- 06.

[15] Tenca A, Cusick R D, Schievano A et al. Evaluation of low cost cathode materials for treatment of industrial and food processing wastewater using microbial electrolysis cells [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013,38(14):1859-1865.

[16] Sahoo S, Sahoo P K, Sharma A, et al. Interfacial polymerized RGO/MnFe2O4/polyaniline fibrous nanocomposite supported glassy carbon electrode for selective and ultrasensitive detection of nitrite [J]. Sensors and Actuators, B: Chemical, 2020,309:127763.

[17] Makkar P, Ghosh N N. Facile synthesis of MnFe2O4hollow sphere- reduced graphene oxide nanocomposites as electrode materials for all-solid-state flexible high-performance asymmetric Supercapacitors [J]. ACS Applied Energy Materials, 2020,3,3,2653-2664.

[18] 石亞村.二氧化鈰修飾鉑基和鈷基催化劑的研制及其在微生物燃料電池中的應(yīng)用[D]. 廣州:華南理工大學(xué), 2018.

Shi Y C. Preparation of ceria modified platinum-based and cobalt- based catalysts and their applications in microbial fuel cells [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2018.

[19] 謝 淼,徐龍君,胡金鳳,等.陰極催化劑對(duì)微生物燃料電池性能的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2016,(45):1275-1280.

Xie M, Xu L J, Hu J F, et al. Effects of cathode catalyst modification on the performance of microbial fuel cells [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016,(45):1275-1280.

[20] 姚洋洋.基于微生物燃料電池的黑水處理構(gòu)型優(yōu)化與運(yùn)行調(diào)控[D]. 上海:上海理工大學(xué), 2018.

Yao Y Y. Configuration optimization and operation control of black water treatment based on microbial fuel cell [D]. Shanghai: University of Shanghai for Science and Technology, 2018.

[21] 侯 彬.同步脫色剛果紅與產(chǎn)電的微生物燃料電池的性能和機(jī)理研究 [D]. 廣州:華南理工大學(xué), 2012.

Hou B. Performance and mechanism of microbial fuel cell based on simultaneous Congo red decolorization and bioelectricity generation [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2012.

[22] Singh I, Chandra A. Need for optimizing catalyst loading for achieving affordable microbial fuel cells [J]. Bioresource Technology, 2013,142: 77-81.

[23] Chang Y Y, Zhao H Z, Zhong C, et al. Effects of different Pt–M (M = Fe, Co, Ni) alloy as cathodic catalyst on the performance of two chambered [J]. Microbial Fuel Cells, 2014,50,9:885-890.

[24] Kodali M, Santoro C, Herrera S, et a1. Bimetallic platinum group metal-flee catalysts for high power generating microbial fuel cells [J]. Journal of Power Sources, 2017,366:18-26.

[25] 王奧林.復(fù)合金屬氧化物制備及在微生物燃料電池中的性能研究[D]. 哈爾濱:哈爾濱工程大學(xué), 2018.

Wang A L. Preparation of composite metal oxide and its performance in microbial fuel cell [D]. Harbin: Harbin Engineering University, 2018.

[26] 郭 加.輥壓法制備MFC空氣陰極產(chǎn)電性能實(shí)驗(yàn)研究[D]. 大連:大連工業(yè)大學(xué), 2018.

Guo J. Experimental research on electricity generation performance of MFC air cathode prepared by rolling method [D]. Dalian: Dalian Polytechnic University, 2018.

Preparation of manganese ferrite activated carbon cathode catalyst and its effect on the electricity generation performance of microbial fuel cells.

WANG Lin, WU Ke, WANG Cheng-ye, LI Yan*

(College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130012, China)., 2022,42(6)：2638～2646

The oxidation reduction reaction capability of the microbial fuel cell (microbial fuel cell, MFC) cathode plays a vital role in power generation of MFC. In this study, manganese ferrite/activated carbon (MnFe2O4/AC) was prepared and characterized by material science, and it was used as the cathode catalyst of MFC to explore its effects on electricity generation and sewage treatment of MFC. Results demonstrated that when the molarratio of MnFe2O4to AC was 1:3, the power density of MFC was the highest, reaching 302.7mW/m2. The maintenance time near the peak voltage was up to 200h, which was 4times that of the traditional MFC using Pt/C as the catalyst, and the coulombic efficiency reached 17.45%. Moreover, in the reusability test of catalyst, the voltage of the MFC using the Pt/C catalyst dropped significantly, while the voltage of the MFC using the MnFe2O4/AC catalyst remained basically stable during the same running time indicating good cycle stability of the MnFe2O4/AC catalyst. In terms of sewage treatment effect, the highest treatment efficiency was 74.66% when the molar ratio of MnFe2O4/AC was 1:3. Therefore, the MnFe2O4/AC catalyst is simple to prepare, low in price, and stable in electrochemical performance, which has practical significance in improving the durability of MFC power generation.

microbial fuel cell;air cathode catalyst;manganese ferrite/activated carbon;wastewater treatment

X703

A

1000-6923(2022)06-2638-09

王 林(1997-),男,吉林通化人,吉林大學(xué)碩士研究生,主要從事微生物燃料電池陰極結(jié)構(gòu)及催化劑研究.

2021-11-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41907163)

* 責(zé)任作者, 副教授, liyanhjgc@jlu.edu.cn