冷 豪，王 哲，程 歡，林龍沅，陳海焱

(西南科技大學 環(huán)境與資源學院，四川 綿陽 621010)

高嶺土是一種廣泛存在于地球表面的重要的黏土礦物[1]，具有可塑性、粘結(jié)性、分散性、吸附性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，被廣泛應用于造紙、陶瓷、橡塑、耐火材料、化工、建材等工業(yè)領域[2-3]。高嶺土的粒度影響其應用范圍和途徑[4]，因此，對高嶺土進行粉碎是很有必要的。

目前，高嶺土的精細加工方法主要分為干法和濕法兩大類。濕法工藝過程較為繁瑣，且需要多段處理，成本高。干法工藝流程短，可省掉樣品的脫水和干燥過程，從而降低了生產(chǎn)成本，但目前常用的攪拌磨機、球磨機、剝片機等機械式粉碎設備在粉碎物料時對機械設備消耗快，試驗過程也比較長,而且只能破碎中硬度的物料，不能夠滿足某些行業(yè)對高嶺土的使用需求[5-7]。近年來，在粉體的干法粉碎超細加工工藝中，氣流磨因其能研磨出粒徑小、純度高、粒度分布集中的產(chǎn)品而得到廣泛應用。林龍沅等[8]利用氣流磨對循環(huán)流化床脫硫灰進行超細粉碎，通過調(diào)節(jié)分級機的頻率獲得了窄粒度分布的超細脫硫灰，這一粉碎工藝為超細粉碎提供了新的技術支持，但氣流粉碎工藝存在單位加工能耗大、成本高等缺點[9]。

近年來，一種以過熱蒸汽作為工作介質(zhì)的蒸汽動能磨裝置被運用于工業(yè)固廢、礦物等物料的超細加工[10-12]，其工作原理為利用工業(yè)余熱產(chǎn)生的蒸汽替代壓縮空氣作為粉碎氣源，帶動物料高速運動和碰撞，物料再經(jīng)過分級機分離后，隨氣流被除塵器收集而得超細粉粉末產(chǎn)品[13]。整個過程中蒸汽處于過熱狀態(tài)，這種粉末破碎方法屬于干法粉碎工藝[14-15]。

本文中擬采用蒸汽動能磨對高嶺土進行超細粉碎，并將制備的超細高嶺土進行表征，分析將其摻入到瓊脂氣凝膠中對保溫復合氣凝膠性能的影響，為超細粉碎高嶺土的生產(chǎn)、加工和在保溫隔熱材料中的應用提供技術參考。

1 實驗

1.1 原料

高嶺土(原始粒徑≤45 μm，中國上海與石礦業(yè)科技有限公司)，高嶺土的主要化學成分見表1。瓊脂(agar，南京全隆生物技術有限公司)作為膠黏劑，凝膠體積質(zhì)量為15 g/L。

表1 高嶺土的主要化學成分Tab.1 Chemical composition of Kaolin %

1.2 超細高嶺土的制備

采用LNGS-80K型蒸汽動能磨系統(tǒng)(綿陽流能粉體設備有限公司)制備超細高嶺土，蒸汽動能磨工藝流程圖如圖1所示。蒸汽動能磨主要由鍋爐、加熱器、加料倉、Y225M-8型分級機(電機功率3 kW)、M7-16-N010型引風機 (電機功率4.5 kW)、袋式除塵器、粉碎主機等組成。在整個系統(tǒng)中蒸汽保持在過熱狀態(tài)，蒸汽動能磨利用過熱蒸汽為動力，經(jīng)過同軸心噴嘴帶動顆粒加速并進行碰撞粉碎，超細高嶺土的制備在全干法下進行。物料在粉碎腔內(nèi)被粉碎，粉碎后的物料經(jīng)氣流帶動進入分級機分級，在分級區(qū)通過分級輪的轉(zhuǎn)動來實現(xiàn)物料的分級，粒度較細的合格產(chǎn)品通過分級輪進入到產(chǎn)品收集器，粒度較粗的不合格物料則不能通過分級輪而返回到粉碎腔體中繼續(xù)進行粉碎。

1—鍋爐；2—加熱器；3—加料倉；4—分級機；5—引風機；6—袋式除塵器；7—粉碎主機。圖1 蒸汽動能磨工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of steam jet milling

采用蒸汽動能磨對高嶺土原料(樣品編號為K0)進行粉碎。選擇效果更佳的試驗參數(shù)，即粉碎壓力為0.5 MPa、蒸汽溫度為260 ℃[16]，分級輪轉(zhuǎn)速分別調(diào)節(jié)為700、1 400、3 500 r/min，得到超細高嶺土粉體樣品分別記為K1、K2、K3，產(chǎn)量分別為58、38、21 kg/h。蒸汽動能磨制備超細高嶺土的工藝參數(shù)和樣品參數(shù)如表2所示。D10、D50、D90分別表示樣品累積體積分數(shù)為10%、50%、90%時的粒徑。

表2 蒸汽動能磨制備超細高嶺土的工藝參數(shù)和樣品參數(shù)Tab.2 Process parameters and sample parameters for preparation of ultrafine kaolin by steam jet mill

從表2可看出，原料樣品K0的D90從19.024 μm降至4.425 μm，D50從8.179 μm降至1.929 μm；D10值從2.363 μm下降至0.581 μm，下降趨勢越來越不明顯，表明高嶺土細顆粒受到粉碎強度的限制，即使再提高分級機轉(zhuǎn)速也無法生成更多細微高嶺土顆粒。為了表征樣品的粒度分布，跨度值Ψ的計算公式[17]為

(1)

計算得到的ΨK0、ΨK1、ΨK2、ΨK3分別為1.35、0.92、0.92、1，可見原料經(jīng)粉碎后的產(chǎn)品Ψ值均在1左右波動，表明粉碎后的產(chǎn)品的粒度分布更為集中，趨于標準正態(tài)分布。

從表2也可以看出，在蒸汽溫度和粉碎壓力不變的條件下，隨著分級機轉(zhuǎn)速的提高，粉碎后樣品的整體粒度逐漸減小。這是因為，隨著分級機轉(zhuǎn)速的增大，分級機中所形成的離心力增強，在離心力增大的作用下，大顆粒和質(zhì)量較大的顆粒被離心力甩到分級機邊緣，在粉碎氣流的作用下被再次粉碎，而顆粒細小且質(zhì)量較小的顆粒受到的離心力作用小，故能在引風機作用下通過分級機并沿著管道進入到除塵器中被收集；分級機轉(zhuǎn)速的提升，增加了樣品在粉碎腔中停留的時間，同時也大大降低了粉碎樣品的產(chǎn)量，產(chǎn)量從58 kg/h逐漸降到21 kg/h。

1.3 樣品檢測與分析

以六偏磷酸鈉作為分散劑，對樣品進行2 min超聲處理。采用Mastersizer 3 000馬爾文激光粒度分析儀進行測試；采用Ultima IV X 射線衍射儀(日本理學株式會社)分析其物相的變化；采用Sigma 300型的掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)；采用M607型水平垂直燃燒試驗機(中天儀器股份公司)、JF-3型氧指數(shù)測定儀(濟南中諾儀器有限公司)和TC3000E導熱系數(shù)儀(西安夏溪電子科技有限公司)，分別按照國家標準GB/T 2406.2—2009、GB/T 2408—2008和GB/T 4272—2015的測試方法進行測試，確定其極限氧指數(shù)、防火等級和導熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的粒度分布

有關顆粒尺寸的主要參數(shù)為顆粒的粒徑及其分布特征，在很大程度上反映了研磨的效果[18]。不同粉碎工藝參數(shù)下所得到的高嶺土樣品的粒度分布如圖2所示。由圖2可知，分級機轉(zhuǎn)速調(diào)至700 r/min時，K0的D50從8.179 μm降至K1的3.717 μm，粒度分布在0.004～42.792 μm；分級機轉(zhuǎn)速調(diào)至1 400 r/min時，K0的D50從8.179 μm降至樣品K2的3.034 μm，粒度分布在17.51～0.295 μm；在分級機轉(zhuǎn)速調(diào)至3 500 r/min時，K0的D50從8.179 μm降至樣品K3的1.928 μm，粒度分布在10.508～0.2 μm；分級機轉(zhuǎn)速越大，樣品顆粒粒徑越小，這是因為，隨著分級機轉(zhuǎn)速的提高，大顆粒被增大的離心力甩到分級機邊緣，再次通過氣流沖擊粉碎、撞擊，直到顆粒變小到能通過分級機后在引風機的作用下才能被除塵器收集；分級機轉(zhuǎn)速越大，粒度分布曲線的形狀也隨之變窄，峰值變大，表明研磨后產(chǎn)品的粒度分布更加均勻。

圖2 高嶺土樣品的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of kaolin samples

2.2 樣品的礦物組成

高嶺土的XRD譜圖如圖3所示，從圖3中可以看出，高嶺土主要由高嶺石和微量蒙脫石組成；與K0相比，K1、K2、K3的XRD峰強度有一定程度的減小。這是因為，在粉碎初始階段，高嶺石層間結(jié)合最先被破壞，使其無序度增加，衍射強度下降較快；隨著粉碎的進行，較弱的連接鍵遭到破壞，大量細顆粒產(chǎn)生，機械力及熱效應對晶體的細化和機構(gòu)破壞作用越來越小，衍射強度變化趨于緩和穩(wěn)定[19]。隨著粉碎的繼續(xù)進行，衍射強度隨之下降，但是并沒有完全消失，表明高嶺石晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生完全轉(zhuǎn)變，即該粉碎工藝不會導致化學反應的發(fā)生。

圖3 高嶺土樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of kaolin samples

2.3 樣品的形貌特征

高嶺土樣品的SEM圖像如圖4所示。從圖4(a)、(b)可以看出，高嶺土原料主要由規(guī)則的疊片狀(層狀)高嶺石構(gòu)成，并含有少量的管狀多水高嶺石[20]，層狀高嶺石的厚度均勻，具有一定規(guī)則的邊緣，層與層之間呈平行排列，且堆積較緊密，結(jié)晶度較高，顆粒粒度大，顯示出高嶺石具有良好的晶體有序性[21]。從圖4(c)—(e)可以看出，隨著分級機的轉(zhuǎn)速提升，K1、K2、K3顆粒越來越小，均呈片狀結(jié)構(gòu)。這是因為，隨著分級機轉(zhuǎn)速的增大，顆粒在粉碎腔中的研磨時間變得更長，從而顆粒被超音速蒸汽帶動粉碎的次數(shù)更多，反復對高嶺土施加的沖擊力和熱效應使得高嶺土的粒徑減小，通過超音速蒸汽超細粉碎后，K1、K2、K3的晶體層狀結(jié)構(gòu)被破壞，因而更多變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)；同時，隨著分級機轉(zhuǎn)速的增大，高嶺土的顆粒形狀也逐漸從大小不一的片狀變得大小均勻的薄片狀，片狀晶型為假六邊形，有的晶角已變鈍，呈不規(guī)則形狀[22-23]；此外，層狀晶體的直徑和厚度明顯減小，也變得更加均勻。樣品的形貌特征分析結(jié)果和顆粒粒度分布相一致，因此，蒸汽動能磨超細粉碎高嶺土，有效地破壞了高嶺土片狀結(jié)構(gòu)之間的連接鍵，實現(xiàn)了高嶺土剝片加工的目的。

2.4 瓊脂-高嶺土復合氣凝膠

將黏土懸浮液和聚合物溶液混合后再進行冷凍干燥即可制備氣凝膠[24]。將高嶺土(K0、K1、K2、K3)懸浮液和瓊脂溶液按質(zhì)量比為4∶5進行混合，然后進行低速攪拌以避免氣泡的產(chǎn)生，攪拌30 min后將混合物倒置入模具中，待溫度降至室溫后得到濕凝膠，再將其脫模進行預凍處理，然后在冷凍干燥機中冷凍干燥48 h，分別得到瓊脂-高嶺土復合氣凝膠樣品A-K0、A-K1、A-K2、A-K3。

2.4.1 微觀形貌表征

放大30倍時瓊脂-高嶺土復合氣凝膠樣品SEM圖像如圖5所示。從圖5可見，瓊脂和高嶺土完美地復合在一起，顯示出緊湊、粗糙的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)并且存在大量的孔洞；隨著顆粒粒徑的減小，高嶺土在瓊脂氣凝膠中的分散度更好，同時樣品內(nèi)部的孔徑尺寸也變小。

瓊脂-高嶺土復合氣凝膠放大5 000倍的SEM圖像如圖6所示，從圖6(a)可以看出，A-K0表面的高嶺土呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，與高嶺土原料的SEM圖像一致；從圖6(b)—(d)可以看出，A-K1、A-K2、A-K3復合氣凝膠壁上所附著的高嶺土比A-K0更多更均勻；A-K1、A-K2、A-K3表面被不規(guī)則且細小的片狀高嶺土充分包裹，與高嶺土粉碎后的SEM圖像一致。高嶺土均勻分布在氣凝膠壁上這一特點保障了氣凝膠的阻燃性能，因此，選擇合適粒度的高嶺土是很重要的。

2.4.2 阻燃性能

采用極限氧指數(shù)(limiting oxygen index，LOI)、垂直燃燒等級、導熱系數(shù)來表征樣品的保溫性能和阻燃性能。其中，LOI是表征材料燃燒行為的指數(shù)，LOI越大表示材料不容易燃燒，通常LOI<22%時屬于易燃材料，LOI為22%～27%時屬于可燃材料，LOI>27%時屬于難燃材料[25]。導熱系數(shù)是物質(zhì)導熱能力的量度，根據(jù)標準 GB/T 4272—2015 規(guī)定，平均溫度為298 K(25 ℃)時，導熱系數(shù)≤0.12 W/(m·K)則達到保溫材料標準，而把導熱系數(shù)在0.05 W/(m·K)以下的材料稱為高效保溫材料。采用極限氧指數(shù)儀和垂直燃燒試驗機以及導熱系數(shù)儀進行測定，瓊脂-高嶺土復合氣凝膠的保溫性能和阻燃性能的測試結(jié)果見表3。

表3 瓊脂-高嶺土復合氣凝膠的阻燃性能測試結(jié)果Tab.3 Test results of flame retardant performance of agar-Kaolin composite aerogel

從表3可以看出，樣品A-K0的LOI為26.3%屬于可燃材料，而經(jīng)過蒸汽動能磨超細粉碎后的高嶺土所制備出的樣品A-K1、A-K2、A-K3皆為難燃材料。為評估以上4種氣凝膠的保溫能力，測得其導熱系數(shù)，復合氣凝膠的導熱系數(shù)略大于空氣的導熱系數(shù)0.026 2 W/(m·K)，從表3可看出，隨著高嶺土顆粒粒徑減小，氣凝膠導熱系數(shù)呈減小趨勢，并達到高效保溫材料標準。

此外，A-K0垂直燃燒UL-94等級只能達到V-1級別，而樣品A-K1、A-K2、A-K3垂直燃燒UL-94等級皆能達到V-0級別，瓊脂-高嶺土復合氣凝膠的垂直燃燒圖像如圖7所示。從圖7可以看出，樣品A-K1、A-K2、A-K3經(jīng)垂直燃燒測試后形狀不變，表面形成了一層碳層，阻礙了火勢的蔓延，因此，A-K1、A-K2、A-K3復合氣凝膠具有良好的保溫隔熱能力。

3 結(jié)論

通過調(diào)節(jié)蒸汽動能磨粉碎工藝參數(shù)制備出超細高嶺土，對粉碎前、后的高嶺土進行粒度分析、形貌分析和礦物分析，將超細高嶺土作為阻燃劑添加到瓊脂氣凝膠中，并測試瓊脂-高嶺土復合氣凝膠的阻燃性能。

1)在粉碎壓力為0.5 MPa、蒸汽溫度為260 ℃的條件下，蒸汽動能磨分級機轉(zhuǎn)速分別為700、1 400、3 500 r/min時制備的超細高嶺土，樣品的中位徑分別為3.717、3.034、1.929 μm，其粒徑逐漸變小，粒度分布變窄；同時，高嶺土粉碎樣品的產(chǎn)量也著隨分級頻率的增加而減小，從58 kg/h降至21 kg/h。

2)蒸汽動能磨有效地破壞了高嶺石的晶體層狀結(jié)構(gòu)的連接鍵，高嶺石晶體層狀直徑和厚度減小。超細高嶺土樣品的XRD峰強度有一定程度的減小，但粉碎強度的變化并不能使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生完全轉(zhuǎn)變，礦物物相也未發(fā)生改變。

3)隨著高嶺土粒度減小，超細高嶺土在氣凝膠材料中分散得更加均勻，獲得的瓊脂-高嶺土復合氣凝膠保溫材料的極限氧指數(shù)從26.3%提升到32.2%，垂直燃燒UL-94等級從V-1提升到V-0級，其阻燃性能、保溫和隔熱性能均為良好。