冷 豪，王 哲，程 歡，林龍沅，陳海焱

(西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

高嶺土是一種廣泛存在于地球表面的重要的黏土礦物[1]，具有可塑性、粘結(jié)性、分散性、吸附性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于造紙、陶瓷、橡塑、耐火材料、化工、建材等工業(yè)領(lǐng)域[2-3]。高嶺土的粒度影響其應(yīng)用范圍和途徑[4]，因此，對(duì)高嶺土進(jìn)行粉碎是很有必要的。

目前，高嶺土的精細(xì)加工方法主要分為干法和濕法兩大類(lèi)。濕法工藝過(guò)程較為繁瑣，且需要多段處理，成本高。干法工藝流程短，可省掉樣品的脫水和干燥過(guò)程，從而降低了生產(chǎn)成本，但目前常用的攪拌磨機(jī)、球磨機(jī)、剝片機(jī)等機(jī)械式粉碎設(shè)備在粉碎物料時(shí)對(duì)機(jī)械設(shè)備消耗快，試驗(yàn)過(guò)程也比較長(zhǎng),而且只能破碎中硬度的物料，不能夠滿足某些行業(yè)對(duì)高嶺土的使用需求[5-7]。近年來(lái)，在粉體的干法粉碎超細(xì)加工工藝中，氣流磨因其能研磨出粒徑小、純度高、粒度分布集中的產(chǎn)品而得到廣泛應(yīng)用。林龍沅等[8]利用氣流磨對(duì)循環(huán)流化床脫硫灰進(jìn)行超細(xì)粉碎，通過(guò)調(diào)節(jié)分級(jí)機(jī)的頻率獲得了窄粒度分布的超細(xì)脫硫灰，這一粉碎工藝為超細(xì)粉碎提供了新的技術(shù)支持，但氣流粉碎工藝存在單位加工能耗大、成本高等缺點(diǎn)[9]。

近年來(lái)，一種以過(guò)熱蒸汽作為工作介質(zhì)的蒸汽動(dòng)能磨裝置被運(yùn)用于工業(yè)固廢、礦物等物料的超細(xì)加工[10-12]，其工作原理為利用工業(yè)余熱產(chǎn)生的蒸汽替代壓縮空氣作為粉碎氣源，帶動(dòng)物料高速運(yùn)動(dòng)和碰撞，物料再經(jīng)過(guò)分級(jí)機(jī)分離后，隨氣流被除塵器收集而得超細(xì)粉粉末產(chǎn)品[13]。整個(gè)過(guò)程中蒸汽處于過(guò)熱狀態(tài)，這種粉末破碎方法屬于干法粉碎工藝[14-15]。

本文中擬采用蒸汽動(dòng)能磨對(duì)高嶺土進(jìn)行超細(xì)粉碎，并將制備的超細(xì)高嶺土進(jìn)行表征，分析將其摻入到瓊脂氣凝膠中對(duì)保溫復(fù)合氣凝膠性能的影響，為超細(xì)粉碎高嶺土的生產(chǎn)、加工和在保溫隔熱材料中的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

高嶺土(原始粒徑≤45 μm，中國(guó)上海與石礦業(yè)科技有限公司)，高嶺土的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。瓊脂(agar，南京全隆生物技術(shù)有限公司)作為膠黏劑，凝膠體積質(zhì)量為15 g/L。

表1 高嶺土的主要化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of Kaolin %

1.2 超細(xì)高嶺土的制備

采用LNGS-80K型蒸汽動(dòng)能磨系統(tǒng)(綿陽(yáng)流能粉體設(shè)備有限公司)制備超細(xì)高嶺土，蒸汽動(dòng)能磨工藝流程圖如圖1所示。蒸汽動(dòng)能磨主要由鍋爐、加熱器、加料倉(cāng)、Y225M-8型分級(jí)機(jī)(電機(jī)功率3 kW)、M7-16-N010型引風(fēng)機(jī) (電機(jī)功率4.5 kW)、袋式除塵器、粉碎主機(jī)等組成。在整個(gè)系統(tǒng)中蒸汽保持在過(guò)熱狀態(tài)，蒸汽動(dòng)能磨利用過(guò)熱蒸汽為動(dòng)力，經(jīng)過(guò)同軸心噴嘴帶動(dòng)顆粒加速并進(jìn)行碰撞粉碎，超細(xì)高嶺土的制備在全干法下進(jìn)行。物料在粉碎腔內(nèi)被粉碎，粉碎后的物料經(jīng)氣流帶動(dòng)進(jìn)入分級(jí)機(jī)分級(jí)，在分級(jí)區(qū)通過(guò)分級(jí)輪的轉(zhuǎn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)物料的分級(jí)，粒度較細(xì)的合格產(chǎn)品通過(guò)分級(jí)輪進(jìn)入到產(chǎn)品收集器，粒度較粗的不合格物料則不能通過(guò)分級(jí)輪而返回到粉碎腔體中繼續(xù)進(jìn)行粉碎。

1—鍋爐；2—加熱器；3—加料倉(cāng)；4—分級(jí)機(jī)；5—引風(fēng)機(jī)；6—袋式除塵器；7—粉碎主機(jī)。圖1 蒸汽動(dòng)能磨工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of steam jet milling

采用蒸汽動(dòng)能磨對(duì)高嶺土原料(樣品編號(hào)為K0)進(jìn)行粉碎。選擇效果更佳的試驗(yàn)參數(shù)，即粉碎壓力為0.5 MPa、蒸汽溫度為260 ℃[16]，分級(jí)輪轉(zhuǎn)速分別調(diào)節(jié)為700、1 400、3 500 r/min，得到超細(xì)高嶺土粉體樣品分別記為K1、K2、K3，產(chǎn)量分別為58、38、21 kg/h。蒸汽動(dòng)能磨制備超細(xì)高嶺土的工藝參數(shù)和樣品參數(shù)如表2所示。D10、D50、D90分別表示樣品累積體積分?jǐn)?shù)為10%、50%、90%時(shí)的粒徑。

表2 蒸汽動(dòng)能磨制備超細(xì)高嶺土的工藝參數(shù)和樣品參數(shù)Tab.2 Process parameters and sample parameters for preparation of ultrafine kaolin by steam jet mill

從表2可看出，原料樣品K0的D90從19.024 μm降至4.425 μm，D50從8.179 μm降至1.929 μm；D10值從2.363 μm下降至0.581 μm，下降趨勢(shì)越來(lái)越不明顯，表明高嶺土細(xì)顆粒受到粉碎強(qiáng)度的限制，即使再提高分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速也無(wú)法生成更多細(xì)微高嶺土顆粒。為了表征樣品的粒度分布，跨度值Ψ的計(jì)算公式[17]為

(1)

計(jì)算得到的ΨK0、ΨK1、ΨK2、ΨK3分別為1.35、0.92、0.92、1，可見(jiàn)原料經(jīng)粉碎后的產(chǎn)品Ψ值均在1左右波動(dòng)，表明粉碎后的產(chǎn)品的粒度分布更為集中，趨于標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。

從表2也可以看出，在蒸汽溫度和粉碎壓力不變的條件下，隨著分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速的提高，粉碎后樣品的整體粒度逐漸減小。這是因?yàn)?，隨著分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速的增大，分級(jí)機(jī)中所形成的離心力增強(qiáng)，在離心力增大的作用下，大顆粒和質(zhì)量較大的顆粒被離心力甩到分級(jí)機(jī)邊緣，在粉碎氣流的作用下被再次粉碎，而顆粒細(xì)小且質(zhì)量較小的顆粒受到的離心力作用小，故能在引風(fēng)機(jī)作用下通過(guò)分級(jí)機(jī)并沿著管道進(jìn)入到除塵器中被收集；分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速的提升，增加了樣品在粉碎腔中停留的時(shí)間，同時(shí)也大大降低了粉碎樣品的產(chǎn)量，產(chǎn)量從58 kg/h逐漸降到21 kg/h。

1.3 樣品檢測(cè)與分析

以六偏磷酸鈉作為分散劑，對(duì)樣品進(jìn)行2 min超聲處理。采用Mastersizer 3 000馬爾文激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)試；采用Ultima IV X 射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)分析其物相的變化；采用Sigma 300型的掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)；采用M607型水平垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)(中天儀器股份公司)、JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀(濟(jì)南中諾儀器有限公司)和TC3000E導(dǎo)熱系數(shù)儀(西安夏溪電子科技有限公司)，分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2406.2—2009、GB/T 2408—2008和GB/T 4272—2015的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，確定其極限氧指數(shù)、防火等級(jí)和導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的粒度分布

有關(guān)顆粒尺寸的主要參數(shù)為顆粒的粒徑及其分布特征，在很大程度上反映了研磨的效果[18]。不同粉碎工藝參數(shù)下所得到的高嶺土樣品的粒度分布如圖2所示。由圖2可知，分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至700 r/min時(shí)，K0的D50從8.179 μm降至K1的3.717 μm，粒度分布在0.004～42.792 μm；分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至1 400 r/min時(shí)，K0的D50從8.179 μm降至樣品K2的3.034 μm，粒度分布在17.51～0.295 μm；在分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至3 500 r/min時(shí)，K0的D50從8.179 μm降至樣品K3的1.928 μm，粒度分布在10.508～0.2 μm；分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速越大，樣品顆粒粒徑越小，這是因?yàn)?，隨著分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速的提高，大顆粒被增大的離心力甩到分級(jí)機(jī)邊緣，再次通過(guò)氣流沖擊粉碎、撞擊，直到顆粒變小到能通過(guò)分級(jí)機(jī)后在引風(fēng)機(jī)的作用下才能被除塵器收集；分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速越大，粒度分布曲線的形狀也隨之變窄，峰值變大，表明研磨后產(chǎn)品的粒度分布更加均勻。

圖2 高嶺土樣品的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of kaolin samples

2.2 樣品的礦物組成

高嶺土的XRD譜圖如圖3所示，從圖3中可以看出，高嶺土主要由高嶺石和微量蒙脫石組成；與K0相比，K1、K2、K3的XRD峰強(qiáng)度有一定程度的減小。這是因?yàn)?，在粉碎初始階段，高嶺石層間結(jié)合最先被破壞，使其無(wú)序度增加，衍射強(qiáng)度下降較快；隨著粉碎的進(jìn)行，較弱的連接鍵遭到破壞，大量細(xì)顆粒產(chǎn)生，機(jī)械力及熱效應(yīng)對(duì)晶體的細(xì)化和機(jī)構(gòu)破壞作用越來(lái)越小，衍射強(qiáng)度變化趨于緩和穩(wěn)定[19]。隨著粉碎的繼續(xù)進(jìn)行，衍射強(qiáng)度隨之下降，但是并沒(méi)有完全消失，表明高嶺石晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生完全轉(zhuǎn)變，即該粉碎工藝不會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 高嶺土樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of kaolin samples

2.3 樣品的形貌特征

高嶺土樣品的SEM圖像如圖4所示。從圖4(a)、(b)可以看出，高嶺土原料主要由規(guī)則的疊片狀(層狀)高嶺石構(gòu)成，并含有少量的管狀多水高嶺石[20]，層狀高嶺石的厚度均勻，具有一定規(guī)則的邊緣，層與層之間呈平行排列，且堆積較緊密，結(jié)晶度較高，顆粒粒度大，顯示出高嶺石具有良好的晶體有序性[21]。從圖4(c)—(e)可以看出，隨著分級(jí)機(jī)的轉(zhuǎn)速提升，K1、K2、K3顆粒越來(lái)越小，均呈片狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?，隨著分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速的增大，顆粒在粉碎腔中的研磨時(shí)間變得更長(zhǎng)，從而顆粒被超音速蒸汽帶動(dòng)粉碎的次數(shù)更多，反復(fù)對(duì)高嶺土施加的沖擊力和熱效應(yīng)使得高嶺土的粒徑減小，通過(guò)超音速蒸汽超細(xì)粉碎后，K1、K2、K3的晶體層狀結(jié)構(gòu)被破壞，因而更多變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)；同時(shí)，隨著分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速的增大，高嶺土的顆粒形狀也逐漸從大小不一的片狀變得大小均勻的薄片狀，片狀晶型為假六邊形，有的晶角已變鈍，呈不規(guī)則形狀[22-23]；此外，層狀晶體的直徑和厚度明顯減小，也變得更加均勻。樣品的形貌特征分析結(jié)果和顆粒粒度分布相一致，因此，蒸汽動(dòng)能磨超細(xì)粉碎高嶺土，有效地破壞了高嶺土片狀結(jié)構(gòu)之間的連接鍵，實(shí)現(xiàn)了高嶺土剝片加工的目的。

2.4 瓊脂-高嶺土復(fù)合氣凝膠

將黏土懸浮液和聚合物溶液混合后再進(jìn)行冷凍干燥即可制備氣凝膠[24]。將高嶺土(K0、K1、K2、K3)懸浮液和瓊脂溶液按質(zhì)量比為4∶5進(jìn)行混合，然后進(jìn)行低速攪拌以避免氣泡的產(chǎn)生，攪拌30 min后將混合物倒置入模具中，待溫度降至室溫后得到濕凝膠，再將其脫模進(jìn)行預(yù)凍處理，然后在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥48 h，分別得到瓊脂-高嶺土復(fù)合氣凝膠樣品A-K0、A-K1、A-K2、A-K3。

2.4.1 微觀形貌表征

放大30倍時(shí)瓊脂-高嶺土復(fù)合氣凝膠樣品SEM圖像如圖5所示。從圖5可見(jiàn)，瓊脂和高嶺土完美地復(fù)合在一起，顯示出緊湊、粗糙的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并且存在大量的孔洞；隨著顆粒粒徑的減小，高嶺土在瓊脂氣凝膠中的分散度更好，同時(shí)樣品內(nèi)部的孔徑尺寸也變小。

瓊脂-高嶺土復(fù)合氣凝膠放大5 000倍的SEM圖像如圖6所示，從圖6(a)可以看出，A-K0表面的高嶺土呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，與高嶺土原料的SEM圖像一致；從圖6(b)—(d)可以看出，A-K1、A-K2、A-K3復(fù)合氣凝膠壁上所附著的高嶺土比A-K0更多更均勻；A-K1、A-K2、A-K3表面被不規(guī)則且細(xì)小的片狀高嶺土充分包裹，與高嶺土粉碎后的SEM圖像一致。高嶺土均勻分布在氣凝膠壁上這一特點(diǎn)保障了氣凝膠的阻燃性能，因此，選擇合適粒度的高嶺土是很重要的。

2.4.2 阻燃性能

采用極限氧指數(shù)(limiting oxygen index，LOI)、垂直燃燒等級(jí)、導(dǎo)熱系數(shù)來(lái)表征樣品的保溫性能和阻燃性能。其中，LOI是表征材料燃燒行為的指數(shù)，LOI越大表示材料不容易燃燒，通常LOI<22%時(shí)屬于易燃材料，LOI為22%～27%時(shí)屬于可燃材料，LOI>27%時(shí)屬于難燃材料[25]。導(dǎo)熱系數(shù)是物質(zhì)導(dǎo)熱能力的量度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB/T 4272—2015 規(guī)定，平均溫度為298 K(25 ℃)時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)≤0.12 W/(m·K)則達(dá)到保溫材料標(biāo)準(zhǔn)，而把導(dǎo)熱系數(shù)在0.05 W/(m·K)以下的材料稱為高效保溫材料。采用極限氧指數(shù)儀和垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)以及導(dǎo)熱系數(shù)儀進(jìn)行測(cè)定，瓊脂-高嶺土復(fù)合氣凝膠的保溫性能和阻燃性能的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 瓊脂-高嶺土復(fù)合氣凝膠的阻燃性能測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of flame retardant performance of agar-Kaolin composite aerogel

從表3可以看出，樣品A-K0的LOI為26.3%屬于可燃材料，而經(jīng)過(guò)蒸汽動(dòng)能磨超細(xì)粉碎后的高嶺土所制備出的樣品A-K1、A-K2、A-K3皆為難燃材料。為評(píng)估以上4種氣凝膠的保溫能力，測(cè)得其導(dǎo)熱系數(shù)，復(fù)合氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)略大于空氣的導(dǎo)熱系數(shù)0.026 2 W/(m·K)，從表3可看出，隨著高嶺土顆粒粒徑減小，氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)呈減小趨勢(shì)，并達(dá)到高效保溫材料標(biāo)準(zhǔn)。

此外，A-K0垂直燃燒UL-94等級(jí)只能達(dá)到V-1級(jí)別，而樣品A-K1、A-K2、A-K3垂直燃燒UL-94等級(jí)皆能達(dá)到V-0級(jí)別，瓊脂-高嶺土復(fù)合氣凝膠的垂直燃燒圖像如圖7所示。從圖7可以看出，樣品A-K1、A-K2、A-K3經(jīng)垂直燃燒測(cè)試后形狀不變，表面形成了一層碳層，阻礙了火勢(shì)的蔓延，因此，A-K1、A-K2、A-K3復(fù)合氣凝膠具有良好的保溫隔熱能力。

3 結(jié)論

通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽動(dòng)能磨粉碎工藝參數(shù)制備出超細(xì)高嶺土，對(duì)粉碎前、后的高嶺土進(jìn)行粒度分析、形貌分析和礦物分析，將超細(xì)高嶺土作為阻燃劑添加到瓊脂氣凝膠中，并測(cè)試瓊脂-高嶺土復(fù)合氣凝膠的阻燃性能。

1)在粉碎壓力為0.5 MPa、蒸汽溫度為260 ℃的條件下，蒸汽動(dòng)能磨分級(jí)機(jī)轉(zhuǎn)速分別為700、1 400、3 500 r/min時(shí)制備的超細(xì)高嶺土，樣品的中位徑分別為3.717、3.034、1.929 μm，其粒徑逐漸變小，粒度分布變窄；同時(shí)，高嶺土粉碎樣品的產(chǎn)量也著隨分級(jí)頻率的增加而減小，從58 kg/h降至21 kg/h。

2)蒸汽動(dòng)能磨有效地破壞了高嶺石的晶體層狀結(jié)構(gòu)的連接鍵，高嶺石晶體層狀直徑和厚度減小。超細(xì)高嶺土樣品的XRD峰強(qiáng)度有一定程度的減小，但粉碎強(qiáng)度的變化并不能使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生完全轉(zhuǎn)變，礦物物相也未發(fā)生改變。

3)隨著高嶺土粒度減小，超細(xì)高嶺土在氣凝膠材料中分散得更加均勻，獲得的瓊脂-高嶺土復(fù)合氣凝膠保溫材料的極限氧指數(shù)從26.3%提升到32.2%，垂直燃燒UL-94等級(jí)從V-1提升到V-0級(jí)，其阻燃性能、保溫和隔熱性能均為良好。