吳秋琴,姚奮發(fā),金傳洪,鄭遺凡

(1.浙江工業(yè)大學 化學工程學院,杭州 310014;2.浙江大學 材料科學與工程學院,硅材料國家重點實驗室,杭州 310027)

作為過渡金屬氧化物家族的重要成員,氧化鎢在電致變色[1-3]、光致變色[4]、傳感[5-6]、光催化[7-8]和鋰離子電池[9]等領域具有重要應用。氧化鎢的晶體結構和化學價態(tài)具有多樣性,主要有化學計量比的三氧化鎢(WO3)、二氧化鎢(WO2)和亞化學計量比的氧化鎢WO3-x(0≤x＜1),有時也稱為亞氧化鎢,常見的有單斜晶系的W18O49、W17O47和W25O73,正交晶系的W32O84和W3O8,四方晶系的W5O14等[10-12]。這些亞氧化鎢的主要缺陷是不同濃度的氧空位。氧空位會引起鎢的價態(tài)變化,形成五價鎢(W5+)和四價鎢(W4+),進而顯著影響和調制WO3-x材料的帶隙、載流子濃度、光吸收和光催化等性能[13]。例如在氧化鎢晶格中引入不同濃度的氧空位,會使材料整體呈現出綠色、藍色甚至深藍色等不同顏色。表面的氧空位可作為氣體分子吸附和氧化反應的活性位點[14],當與氧化性氣體接觸時,氧化性氣體從WO3-x導帶中捕獲電子形成氧負離子,降低表面電子濃度及電導率,增大傳感器電阻;當與還原性氣體接觸時則相反。同時氧空位可以捕獲光激發(fā)的氧自由基,抑制電子-空穴對結合,從而提高其光/ 電致變色和光催化性能[15-16]。

由于尺寸、表面和量子限域等效應,亞化學計量比氧化鎢材料的納米化會進一步影響和調控其性能[17-18]。目前納米氧化鎢材料的合成方法主要有三大類: 氣相法[19-21]、液相法[22-23]和固相法[24]。典型的氣相合成法是通過精確控制惰性氣體氛圍、氧分壓和水蒸氣的含量等實驗條件生成WO3-x納米線結構;而液相法則是以水或者醇為溶劑,在硫酸鹽或醇溶劑的作用下將鎢鹽/鎢酸鹽轉化為WO3-x納米線結構,因此形核具有隨機性;固相法主要是利用鎢酸和鎢酸銨為原料在管式爐或馬弗爐中加熱,使其分解生成納米氧化鎢。但是,氣相和液相生長法用到的有機試劑和催化劑常會摻雜到WO3-x晶格中[25-26],這在一定程度上阻礙了其在高性能器件上的應用;固相法的產物易團聚,尺寸大小不均一。目前已報道的純相亞氧化鎢納米材料的可控合成多集中在W18O49納米結構[27-31],對其他亞化學計量純相納米線結構的合成研究較少。

碳納米管因其優(yōu)異的機械性能、化學惰性、高長徑比和一維納米空腔等特點常被作為納米線生長模板[32-38],常用的填充方法有氣相法和液相法兩大類[39]。通過控制管徑大小、填充真空度和填充溫度可調控碳管內填充物的結構與填充率,從而得到具有新的結構和性能的復合材料[40]。ANDREI 等[41]利用氣相法將PbTe 填充到管徑分布為1.2～1.7 nm的單壁碳納米管內,實驗結果顯示碳納米管內填充的一維 PbTe 納米線對管徑的依賴性很強: 1.3～1.7 nm 的管徑內形成化學原子比為1 : 1 的PbTe,1.2 nm 的管徑內則形成化學原子比為 5 : 4 的Pb5Te4。Schnitzler 等[42]分別以二茂鐵和十二羰基三鐵(Fe3(CO)12)為CNTs 的碳源和Fe 源,在CVD 生長裂解過程中通過調控Ar 載氣中的氧含量得到不同填充率的 Fe@MWNT 、Fe2O3@MWNT 和Fe3O4@MWNT 的混合樣品。Nagata 等[36]以部分氧化的MoTe2為前驅體,將其真空封管后分別在900和1200 ℃進行熱反應,在900 ℃下納米管內前驅體沉積生成了Te 納米線結構,而在1200 ℃下納米管內前驅體沉積則生成了Mo6Te6過渡金屬單硫族納米線結構。

本研究通過溶液法將四硫鎢酸銨(ATT)前驅體填充到碳納米管內,在真空條件下(～10-2Pa)熱分解反應制得產物。通過拉曼光譜(Raman)、X 射線衍射和掃描透射電鏡(STEM)詳細分析產物的結構,為亞化學計量比氧化鎢超細納米線的可控合成提供依據,并有望拓展到其他過渡金屬氧化物體系。

1 實驗方法

1.1 樣品合成

采用經過純化和開口處理的電弧放電法合成碳納米管(OCSIAL Company,Novosibirsk,Russia)作為生長模板[43-44],以化學惰性的碳納米管為反應容器,經過真空熱處理后碳納米管無明顯變化,與W3O8之間產生范德華力相互作用,不形成共價鍵。碳納米管填充流程如圖1所示。首先,將5 mg 開口處理后的碳管與四硫代鎢酸銨(99.99%,Sigma-Aldrich)的飽和水溶液混合(圖1(a)),放置在90 ℃的加熱臺上加熱并攪拌24 h(圖1(b));反應結束后,去離子水洗滌三次,盡可能去除碳管表面附著的過量前驅體;抽濾獲得溶液中的碳管,再轉移至60 ℃的恒溫真空干燥箱中干燥12 h;干燥后的碳管封裝在直徑為15 mm 的高純石英管中(圖1(d));最后,在管式爐內按照圖1(f)所示的加熱程序熱處理,在真空環(huán)境下前驅體發(fā)生熱分解反應制得產物。用1 mol/L NaOH溶液對真空反應后的碳納米管進行后處理(60 ℃浸泡處理12 h),盡可能去除其表面附著的WO3。

圖1 碳管填充實驗流程圖Fig.1 Schematic diagram of carbon nanotube filling

1.2 樣品表征

采用X 射線衍射儀(PANalytical χ′ Pert PRO)測定填充樣品的成分和結構,工作電壓30 kV,X 射線源為Cu Kα。用共聚焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evol,Laser)采集拉曼光譜,激發(fā)波長和功率分別為532 nm 和50 mW,光斑直徑為1 μm。采用聚光鏡球差校正(probe-corrector))的掃描透射電鏡(FEI,Titan G2Chemi STEM)表征結構,加速電壓200 kV,電子束流70 pA,匯聚半角為21.4 mrad,停留時間(Dwell time)為8 μs/pixel。采用Gatan 的Digital Micrograph軟件對圖像進行處理與分析。

2 結果與討論

圖2(a)為碳納米管填充樣品的拉曼(Raman)光譜,其中紅、藍譜線分別對應填充前、后碳納米管的共振拉曼光譜,對比分析發(fā)現,除碳管的三個特征峰RBM、G 和2D 外[45],還出現了三個新的共振峰,分別位于265、709 和801 cm-1,對應O-W-O的伸縮振動模(265 cm-1)和彎曲振動模(709 和803 cm-1)[46],說明填充物可能是鎢的某種氧化物,但化學計量比尚不清楚。此外,填充后碳管的G 峰由1585 cm-1藍移至1590 cm-1(詳見圖2(a)右插圖),表明氧化鎢填充物與碳納米管之間可能存在電荷轉移[47]。STEM 的表征結果顯示,內填充的納米線結構與納米管管壁之間的間距較大,二者之間耦合較弱(理論計算結果也表明二者之間的耦合較弱,這里未給出計算結果),因此推測拉曼光譜中觀測到G峰漂移,主要是由碳管外壁上殘留的WO3造成的。采用XRD 進一步檢測填充物的結構和成分,圖2(b)為填充前(紅線)和填充后碳納米管(藍線)的XRD 圖譜,其中2θ=44.6°處衍射峰對應碳管的(100)晶面(d(100)=0.212 nm),進一步分析圖譜和標定產物后確定為正交晶系的鎢氧化物,空間群為P(C222)的W3O8,2θ=23.52°、28.16°、48.10°和57.05°處的衍射峰分別對應W3O8的(001)、(121)、(002)和(322)晶面,對應的晶面間距分別為 0.378、0.312、0.189、0.162 nm。需要指出,由于幾種常見缺陷型氧化鎢W5O14(JCPD-41-0745) 、W18O49(JCPD-05-0392) 與W3O8(JCPD-65-1175)部分晶面間距非常接近,比如W5O14的d(001)=0.380 nm,而 W18O49的d(010)=0.380 nm,因此仍需進一步分析原子尺度的結構。此外,XRD 圖譜中還發(fā)現存在部分WO3(藍色衍射譜中2θ=13°對應WO3的(100)晶面),這可能是由于碳管表面殘余的前驅體處理得不夠干凈,熱分解反應得到WO3,后續(xù)原子分辨掃描透射電鏡(ADF-STEM)表征也證實了碳管表面確實存在含量較高的WO3納米顆粒,而在納米管內為W3O8納米線,未見WO3結構。

圖2 填充前(紅)與填充后(藍)的碳納米管的Raman 光譜(a)和XRD 圖譜(b)Fig.2 (a) Raman spectra and (b) XRD patterns of CNTs before (red) and after (blue) filling

為了進一步確定填充產物的結構,尤其是為了與其他缺陷型鎢氧化鎢結構的區(qū)分,借助ADF-STEM進行分析,結果如圖3所示。低倍ADF-STEM(圖3(a))表明,四硫代鎢酸銨前驅體熱分解后在碳管內部主要形成三種一維納米結構,主要產物為一維氧化鎢W3O8納米線(圖4),產率超過50%;還有少量副產物,分別為WS2納米帶[48](圖3(b))和非晶鎢氧硫納米線(圖3(c)),對應產率均較低。統(tǒng)計結果顯示,氧化鎢納米線樣品的填充率在20%左右,納米線的長度可達十幾微米。大范圍樣品區(qū)域采集的電子能量損失譜((EELS),圖3(d))進一步證實填充物的化學組分里含有氧。圖3(e)表征了碳納米管中的碳。

圖3 充在碳納米管內的三種結構ADF-STEM 照片(a～c)和電子能量損失譜((EELS)(d,e)Fig.3 (a-c) ADF-STEM images of three types of filled structures inside the CNTs and (d,e) EELS spectra of oxygen and carbon elements Zoom-in ADF-STEM images of WS2 nanoribbons@CNTs (b) and amorphous (c)

采用原子分辨ADF-STEM 表征樣品的結果如圖 4(a)(明場像)和圖 4(b)(暗場像)所示。由于ADF-STEM 的Z 襯度成像機制,鎢原子列呈亮襯度,而氧原子列由于散射較弱(ZW=74,ZO=8),而且由于樣品對電子束輻照損傷敏感,即便在低加速電壓-80 kV、相對低電子束劑量成像條件下,氧原子列在目前的實驗條件下成像也困難[49]。分析襯度強度分布發(fā)現,一維氧化鎢納米線兩個方向的晶格常數分別為0.38 (圖4(f))和0.35 nm (圖4(g)),夾角約90°,對應正交晶系W3O8的(001)和(121)晶面。另外,利用W3O8、W5O14和W18O49的cif 文件進行圖像模擬,其中W3O8的ADF-STEM 模擬像(圖4(d,e))與實驗像(圖4(c))匹配良好,因此推斷該填充物可能為W3O8。

圖4 填充在碳管內W3O8 納米線的原子結構圖Fig.4 Atomic structure of an individual W3O8 nanowire filled inside CNT

圖5的統(tǒng)計數據表明,一維W3O8納米線在實驗所用碳納米管(典型內徑為1.25～2.5 nm)的管徑制約下主要呈現兩種類型: 一種沿碳管的徑向包含4 列W/O 原子(對應的碳管內徑為1.7～2.0 nm);另一種含有5 列W/O 原子(對應的碳管管徑為2.1～2.3 nm)。進一步對原子分辨HAADF-STEM 表征的100 多根W3O8納米線結構進行統(tǒng)計發(fā)現: 4 列W/O 線寬納米線比例為49%,5 列W/O 線寬比例為51%,且兩種類型W3O8納米線的晶格參數未見明顯尺寸依賴性(圖5(l,m)),同時也未發(fā)現W3O8納米線明顯的扭轉和彎曲。

圖5 兩種直徑W3O8 鏈的ADF-STEM 表征分析Fig.5 ADF-STEM analyses of W3O8 nanowires with different diameters

3 結論

本研究提出了一種以碳納米管為生長模板,采用溶液法填充和真空熱分解化學反應自下而上地合成高純度氧化鎢納米線的方法。采用該方法在碳管內限域生長的主要產物為一維亞氧化物W3O8納米線,其典型線寬為1.23～1.93 nm,對應4～5 列鎢氧原子鏈,長度可達數十微米。為了保證一定的填充率,目前所采用的后處理辦法對附著在管壁外的過量前驅體的去除效果差,需要更進一步的挖掘與探索。該方法為氧化鎢納米線的合成提供了一種新的思路,同時也為WS2納米帶的生長提供了一種更為安全的前驅體。此外,該合成方法可以為探索獨立存在的W3O8納米線的物理和化學性質提供便利。