馬 磊,黃 毅,鄧 浩,銀 航,田 強(qiáng),晏敏皓

(西南科技大學(xué) 1.環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;2.材料科學(xué)與工程學(xué)院,綿陽(yáng) 621010)

鈾作為核工業(yè)的重要元素,貫穿整個(gè)核燃料循環(huán)過(guò)程。隨著鈾礦的開(kāi)采,核燃料制造,乏燃料后處理以及其他相關(guān)活動(dòng),越來(lái)越多高遷移率鈾釋放到環(huán)境中,使鈾成為土壤、地表水和地下水的常見(jiàn)污染物[1-3]。鈾元素具有較強(qiáng)放射毒性和極長(zhǎng)半衰期(235Ut1/2: 7.04×108a,238Ut1/2: 4.47×109a)[4]。人體從食物或飲用水中攝入鈾會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部輻射,長(zhǎng)期暴露于鈾中可能導(dǎo)致腎臟和肝臟損傷,甚至產(chǎn)生癌變。如果鈾元素在食物鏈乃至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)中長(zhǎng)期循環(huán),那么鈾的放射毒性必將對(duì)整個(gè)人類(lèi)社會(huì)造成嚴(yán)重危害[5]。鈾主要有兩種價(jià)態(tài): 六價(jià)鈾[U(VI)]和四價(jià)鈾[U(IV)],其中危害較大是六價(jià)鈾,六價(jià)鈾具有更高的溶解性、流動(dòng)性和毒性[6-7]。因此,去除U(VI)污染成為當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。

吸附法因具有環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單、材料來(lái)源廣泛、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),已成為國(guó)內(nèi)外處理含鈾(VI)廢水的主要技術(shù)。目前鈾的吸附材料主要有人工合成吸附材料(如活性炭[8]、納米零價(jià)鐵[9]、殼聚糖[10]、樹(shù)脂[11]、水凝膠[12]、羥基磷灰石[13-14])和天然礦物吸附材料(如沸石[15-16]、膨潤(rùn)土[17-18]、海砂[19]、菱鐵礦[20])。一般而言,人工合成與天然礦物吸附材料主要在pH≥5 的溶液中對(duì)鈾(VI)具有最大吸附容量和最大去除率,但上述吸附材料在酸性較強(qiáng)的溶液(pH＜5)中穩(wěn)定性較差,難以保持原有結(jié)構(gòu)使其吸附性能變差,需對(duì)材料表面進(jìn)行改性才能增強(qiáng)上述吸附材料在酸性較強(qiáng)的溶液(pH＜5)中對(duì)鈾(VI)的去除效率。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于羥基磷灰石去除鈾(VI)的報(bào)道較多,其中Wu[13]和Shi[14]等分別采用空心微球狀和束狀羥基磷灰石去除鈾(VI)。羥基磷灰石和氟磷灰石同屬磷灰石類(lèi)的磷酸鹽礦物,與羥基磷灰石相比,氟磷灰石在酸性溶液中具有更高的穩(wěn)定性[21],且目前針對(duì)氟磷灰石去除鈾(VI)的系統(tǒng)研究,國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。

氟磷灰石(Fluorapatite)的化學(xué)式為Ca10(PO4)6F2,氟磷灰石屬于六方晶系,空間群為P63/m,是自然界中含量最豐富、穩(wěn)定性最高的一種磷灰石礦物[22-23]。氟磷灰石具有極強(qiáng)的地質(zhì)穩(wěn)定性,能夠在世界上唯一天然核反應(yīng)堆奧克洛(非洲加蓬)中穩(wěn)定存在20 億年[24]。它還具有較強(qiáng)的抗輻照穩(wěn)定性[25]。此外,氟磷灰石的溶度積常數(shù)Ksp低至3.19×10-61[26-27],表明它是一種溶解度較低、化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的礦物材料。然而氟磷灰石在酸性較強(qiáng)的溶液中仍具有一定溶解性,釋放出的鈣離子(Ca2+)和磷酸根離子(PO43-)可與廢水中鈾酰離子(UO22+)結(jié)合生成鈣鈾云母[28]或準(zhǔn)鈣鈾云母。因此,氟磷灰石在酸性較強(qiáng)的溶液中有可能成為一種有前景的去除鈾(VI)的礦化劑。

本工作采用常壓煅燒法和機(jī)械球磨制備氟磷灰石粉體。借助電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)等測(cè)試手段,在多因素(pH、固液比、吸附時(shí)間、初始鈾(VI)濃度、吸附溫度)條件下,研究氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附性能及作用規(guī)律;借助熱力學(xué)模型、動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-first-order、Pseudo-second-order)及等溫吸附模型(Langmuir、Freundlich)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,并結(jié)合不同表征手段對(duì)吸附鈾(VI)前后氟磷灰石進(jìn)行表征并揭示其去除機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

CaF2、Ca2P2O7、Ca(OH)2購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;HCl、NH3·H2O、C2H5OH 購(gòu)自成都市科隆化學(xué)品有限公司;偶氮胂Ⅲ購(gòu)自東京化成工業(yè)株式會(huì)社;UO2(NO3)2·6H2O 購(gòu)自湖北楚盛威化工有限公司。

1.2 氟磷灰石粉體的制備方法

實(shí)驗(yàn)以CaF2、Ca2P2O7、Ca(OH)2為反應(yīng)原料,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(1),采用常壓煅燒法合成氟磷灰石。由于CaF2在煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量揮發(fā),因此本研究在原化學(xué)計(jì)量摩爾比[CaF2: Ca2P2O7:Ca(OH)2=1 : 3 : 3]基礎(chǔ)上額外添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%CaF2,并引入“二次煅燒”工藝,在900 ℃下保溫4 h合成氟磷灰石,再對(duì)合成的氟磷灰石機(jī)械球磨4 h,最終獲得氟磷灰石粉體,具體制備過(guò)程詳見(jiàn)補(bǔ)充材料。

1.3 氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)

采用UV-1800 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定鈾(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線,具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程詳見(jiàn)補(bǔ)充材料。

采用氟磷灰石粉體作為鈾(VI)吸附實(shí)驗(yàn)的吸附劑,研究多因素(pH、固液比、吸附時(shí)間、初始UO22+濃度、吸附溫度)條件下,氟磷灰石對(duì)UO22+的吸附性能及其作用規(guī)律,具體吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程詳見(jiàn)補(bǔ)充材料。

根據(jù)吸附前后溶液中鈾(VI)濃度的變化來(lái)計(jì)算氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附容量和去除率,吸附容量和去除率計(jì)算公式詳見(jiàn)補(bǔ)充材料。

將氟磷灰石和吸附鈾(VI)后的氟磷灰石分別放入不同pH 水溶液中,研究吸附鈾(VI)前后的氟磷灰石在不同pH 水溶液中的穩(wěn)定性,具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程詳見(jiàn)補(bǔ)充材料。

1.4 測(cè)試儀器

X 射線衍射儀(XRD): χ′Pert PRO,荷蘭帕納科公司,λ=0.15418 nm,掃描范圍為2θ=3°～80°;傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR): SPECTRUM ONE,美國(guó)PE 公司,測(cè)量范圍為4000～400 cm-1;配備Oxford IE450X-Max80 能譜儀(EDX)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM): Ultra55,德國(guó)蔡司儀器公司;X 射線光電子能譜儀(XPS): XSAM800,英國(guó)KRATOS 公司;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES): Icap6500,英國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis): UV-1800,日本SHIMADZU 公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟磷灰石的表征

圖1(a)為合成氟磷灰石粉體的XRD 圖譜,主要含氟磷灰石相(Ca10(PO4)6F2,ICDD PDF 15-0876)。圖1(b)為氟磷灰石粉體的FT-IR 譜圖,圖中除了吸附水[29](H2O,3438 和1631 cm-1)之外,還可以觀察到四種PO43-基團(tuán)特征振動(dòng)峰(v1、v2、v3、v4)[29-30]:對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰v1(966 cm-1),對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰v2(474 cm-1),不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰v3(1049 和1099 cm-1)以及不對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰v4(574 和603 cm-1),結(jié)果表明氟磷灰石粉體僅含有吸附水(H2O)和PO43-基團(tuán)。

圖1(c)為氟磷灰石粉體的粒徑分布圖,可知氟磷灰石粉體的顆粒尺寸分布主要集中在0.1 和2 μm附近,其平均粒徑為1.38 μm。圖1(d)為氟磷灰石粉體的SEM 照片,如圖所示,氟磷灰石粉體呈顆粒尺寸不均勻的不規(guī)則塊體。

圖1 合成氟磷灰石粉體XRD 圖譜(a),FT-IR 譜圖 (b),粒徑分布圖(c)和SEM 照片(d)Fig.1 XRD pattern(a),FT-IR spectrum(b),particle size distribution (c) and SEM image (d) of synthetic fluorapatite powder

2.2 氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的去除性能

2.2.1 鈾(VI)吸附影響因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖2(a)是軟件Visual MINTEQ 3.1 計(jì)算所得鈾(VI) (C0=100 mg/L,T=308 K)在不同pH 水溶液中的種態(tài)分布圖。由圖2(a)可知,當(dāng)pH＞3 時(shí),鈾(VI)主要以UO2(OH)+、(UO2)2(OH)22+、(UO2)3(OH)5+等形式存在;而在pH＞6 時(shí),水溶液中基本不存在UO22+。因此,實(shí)驗(yàn)選取氟磷灰石吸附鈾(VI)的水溶液pH 范圍為2～6。

圖2(b)是氟磷灰石在 pH=2～6 水溶液中對(duì)鈾(VI)的吸附容量和去除率(吸附實(shí)驗(yàn)參數(shù): 固液比0.2 g/L,吸附時(shí)間120 min,初始鈾(VI)濃度100 mg/L,吸附溫度308 K)。由圖2(b)所示,當(dāng)水溶液pH=3 時(shí),氟磷灰石對(duì)鈾(VI)具有最大的吸附容量和去除率(401.65 mg/g,80.33%);當(dāng)pH＜3 時(shí),水溶液中存在的大量H+會(huì)與UO22+競(jìng)爭(zhēng)氟磷灰石表面的活性吸附位點(diǎn),使其在較小pH(pH=2)下吸附容量較低;當(dāng)pH＞3 時(shí),水溶液中的鈾(VI)開(kāi)始逐漸水解成離子半徑更大的各種水合離子,使得這些水合離子難以與Ca2+結(jié)合,導(dǎo)致其吸附容量下降[31]。

圖2 (a)鈾(VI)在不同pH 水溶液中的種態(tài)分布圖(C0=100 mg/L,T=308 K);(b)不同pH 水溶液中氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附容量和去除率;(c)不同pH 水溶液中氟磷灰石的Zeta 電位;(d)固液比對(duì)氟磷灰石吸附鈾(VI)的影響(pH=3);(e)氟磷灰石吸附鈾(VI)隨吸附時(shí)間的變化(pH=3,固液比0.12 g/L);(f)初始鈾(VI)濃度對(duì)氟磷灰石吸附鈾(VI)的影響(pH=3,固液比0.12 g/L,吸附時(shí)間120 min)Fig.2 (a) Distribution of uranium (VI) species in the solution with different pH (C0=100 mg/L,T= 308 K);(b) Adsorption capacity and removal rate of uranium (VI) by fluorapatite in the solution with different pH;(c) Zeta potential of fluorapatite in the solution with different pH;(d) Effect of solid-liquid ratio on adsorption of uranium (VI) by fluorapatite (pH=3);(e) Change of the adsorption of uranium (VI) by fluorapatite with adsorption time (pH=3,solid-liquid ratio at 0.12 g/L);(f) Effect of initial uranium (VI)concentration on adsorption of uranium (VI) by fluorapatite (pH=3,solid-liquid ratio at 0.12 g/L,adsorption time=120 min)

圖2(c)是氟磷灰石在pH=2～6 水溶液中的Zeta電位。由圖2(c)可知,當(dāng)水溶液pH=2 時(shí),氟磷灰石的表面帶正電荷;當(dāng)pH≥3 時(shí),氟磷灰石的表面帶負(fù)電荷,這有利于其吸附帶正電荷的 UO22+[31]。圖2(a～c)的結(jié)果表明,當(dāng)水溶液pH=3 時(shí),氟磷灰石對(duì)鈾(VI)保持最大吸附容量和去除率。因此,后續(xù)考查固液比、吸附時(shí)間、初始鈾(VI)濃度、吸附溫度等因素的吸附實(shí)驗(yàn)均在pH=3 的水溶液中進(jìn)行。

圖2(d)是固液比為0.04～0.84 g/L 氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附容量和去除率。從圖2(d)可知,當(dāng)固液比從0.04 g/L 增大到0.84 g/L 時(shí),氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的去除率隨之增至最大值97.7%,而其吸附容量降至最小值116.38 mg/g。綜合考慮氟磷灰石吸附鈾(VI)的經(jīng)濟(jì)性,選取兼顧較大吸附容量(655.17 mg/g)和較高去除率(78.62%)的固液比0.12 g/L 作為后續(xù)考查吸附時(shí)間、初始鈾(VI)濃度、吸附溫度等因素的吸附實(shí)驗(yàn)固液比。

圖2(e)為氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附容量隨吸附時(shí)間的變化(10～240 min),從圖可知,氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附在120 min 達(dá)到平衡。因此,后續(xù)考查初始鈾(VI)濃度、吸附溫度等因素的吸附實(shí)驗(yàn)平衡時(shí)間選擇為120 min。

圖2(f)為氟磷灰石對(duì)不同初始鈾(VI)濃度的吸附容量和去除率,由圖可知,初始鈾(VI)濃度增至200 mg/L 時(shí),氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附容量達(dá)到最大值1032.58 mg/g,其去除率降至最小值61.96%。而初始UO22+濃度為100 mg/L 時(shí),氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附同時(shí)保持較大吸附容量655.17 mg/g 和較高去除率78.62%。因此,后續(xù)考查吸附溫度因素的吸附實(shí)驗(yàn)初始UO22+濃度選取為100 mg/L。

2.2.2 氟磷灰石吸附鈾(VI)前后的穩(wěn)定性

圖3(a)是氟磷灰石在pH=2～6 水溶液中的溶解性,由圖可知,當(dāng)pH=2 時(shí),氟磷灰石溶解出較高濃度的鈣離子(CCa=211.28 mg/L);當(dāng)pH=3 時(shí),溶解出的鈣離子濃度降低至27.45 mg/L;當(dāng)pH＞3 時(shí),溶解出的鈣離子濃度趨近于零。圖3(b)為吸附鈾(VI)后的氟磷灰石在pH=2～6 水溶液中的溶解性,由圖可知,當(dāng)pH=2 時(shí),吸附鈾(VI)后的氟磷灰石有較大的溶解度(CCa=238.87 mg/L,CU=68.64 mg/L),其中U 元素的釋放量較大;然而,當(dāng)pH=3 時(shí),吸附鈾(VI)后的氟磷灰石的溶解度較小(CCa=32.23 mg/L,CU=0.52 mg/L),其中U 元素的釋放量較小,該結(jié)果表明吸附鈾(VI)后的氟磷灰石在pH=3 水溶液中具有較好穩(wěn)定性。當(dāng)pH＞3 時(shí),鈣和鈾元素的釋放量逐漸趨近于零,該結(jié)果表明吸附鈾(VI)后的氟磷灰石在pH＞3 水溶液中也具有較好穩(wěn)定性。

圖3 氟磷灰石(a)和吸附鈾(VI)后的氟磷灰石(b)在不同pH 水溶液中的溶解性Fig.3 Solubility of fluorapatite (a) and fluorapatite adsorbed with uranium (VI) (b) in the solutions with different pH

2.2.3 吸附模型

圖4(a)是303～323 K 吸附溫度范圍,氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附容量和去除率。由圖4(a)可知,隨著吸附溫度升高,氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附容量增大和去除率提高。圖4(b)為吸附過(guò)程熱力學(xué)模型的線性擬合,熱力學(xué)模型公式詳見(jiàn)補(bǔ)充材料。

圖4 (a)303～323 K 吸附溫度范圍,氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附容量和去除率;(b)吸附過(guò)程的熱力學(xué)模型的線性擬合;(c)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的非線性擬合;(d)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的非線性擬合;(e)Langmuir 等溫吸附模型的非線性擬合;(f) Freundlich 等溫吸附模型的非線性擬合Fig.4 (a) Adsorption capacity and removal rate of uranium (VI) by fluorapatite in the temperature range of 303-323 K;(b) Linear fitting of thermodynamic model for adsorption process;(c) Nonlinear fitting of pesudo-first-order kinetic model;(d) Nonlinear fitting of pesudo-second-order kinetic model;(e) Nonlinear fitting of Langmuir isotherm adsorption model;(f) Nonlinear fitting of Freundlich isotherm adsorption model

表1是吸附過(guò)程熱力學(xué)模型的擬合參數(shù)。由表1可知,ΔH＞0、ΔS＞0、ΔG＜0,說(shuō)明氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附在303～323 K 范圍是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng);吸附溫度越高,ΔG絕對(duì)值越大,表明氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附傾向隨著溫度升高而增大。

表1 吸附過(guò)程熱力學(xué)模型的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of thermodynamic model for adsorption

吸附動(dòng)力學(xué)常用于評(píng)估吸附過(guò)程的性質(zhì)。借助準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型[32]對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,判斷氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附是物理吸附還是化學(xué)吸附,準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算公式詳見(jiàn)補(bǔ)充材料。圖4(c,d)分別是準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的非線性擬合,其擬合參數(shù)如表2所示。由表2中判定系數(shù)R2(0.999＞0.986)可知,氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,表明氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附主要以化學(xué)吸附為主。

表2 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of pesudo-first-order and pesudo-second-order kinetic models

Langmuir[33]和Freundlich[34]等溫吸附模型可分析鈾(VI)在氟磷灰石上的吸附過(guò)程,判斷氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附是單層吸附還是多層吸附,Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型計(jì)算公式詳見(jiàn)補(bǔ)充材料。

圖4(e,f)分別是Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型的非線性擬合,其擬合參數(shù)如表3所示。由表3中判定系數(shù)R2(0.998＞0.969)可知,氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附更符合Langmuir 等溫吸附模型,表明氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附主要以單層吸附為主。

表3 Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

2.3 氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的去除機(jī)理

2.3.1 SEM 及表面元素分布

圖5(a,b)分別是吸附鈾(VI)前后的氟磷灰石SEM 照片。由圖5(a,b)對(duì)比可知,吸附鈾(VI)前后的氟磷灰石表面形貌發(fā)生較為明顯的變化。圖5(c～g)是吸附鈾(VI)的氟磷灰石表面的元素分布圖,由圖可知,Ca、P、F、O、U 等化學(xué)元素均勻地分布在吸附鈾(VI)的氟磷灰石表面。

圖5 吸附鈾(VI)前(a)后(b)的氟磷灰石SEM 照片和吸附鈾(VI)的氟磷灰石表面元素分布圖(c～g)Fig.5 SEM images of fluorapatite before (a) and after (b)adsorption of uranium (VI),and element mappings (c-g) of the surface of fluorapatite after adsorption of uranium (VI)

2.3.2 XPS 分析

X 射線光電子能譜(XPS)可研究鈾(VI)吸附前后氟磷灰石表面元素組成及其化學(xué)狀態(tài)的變化。圖6(a)是氟磷灰石吸附鈾(VI)前后的XPS 譜圖,由圖可知,吸附鈾(VI)前后的氟磷灰石均存在Ca、O、P、F 化學(xué)元素;與吸附鈾(VI)前的氟磷灰石相比,吸附鈾(VI)的氟磷灰石XPS 譜圖(圖6(a))還出現(xiàn)了三種U 的特征峰(U4f、U4d 和U5d),表明U 元素存在于氟磷灰石表面。

圖6(b)是氟磷灰石吸附鈾(VI)后U4f 的XPS 譜圖,由圖可知,382.18 和392.95 eV 分別對(duì)應(yīng)(VI)鈾特征的U4f7/2和U4f5/2反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)雙峰[35-36],說(shuō)明氟磷灰石對(duì)鈾(VI)吸附過(guò)程中鈾(VI)的價(jià)態(tài)影響很小。圖6(c～f)分別是氟磷灰石吸附鈾(VI)前后Ca2p、O1s、P2p、F1s 的XPS 譜圖。由圖可知,氟磷灰石吸附鈾(VI)后Ca、O、P、F 化學(xué)元素的特征峰強(qiáng)度均有所減弱,這可能是由于氟磷灰石在較強(qiáng)酸性條件下釋放了表面部分Ca、O、P、F 化學(xué)元素[14]。釋放的Ca、O、P 元素為形成準(zhǔn)鈣鈾云母提供了可能,在吸附鈾(VI)的氟磷灰石[Ca10(PO4)6F2: Ca(39.74%),O(38.07%),P(18.42%),F(3.77%)]表面可能覆蓋了一層準(zhǔn)鈣鈾云母[Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O: Ca(4.56%),O(32.8%),P(7.05%),U(54.21%)](質(zhì)量分?jǐn)?shù));由于準(zhǔn)鈣鈾云母的Ca、O、P、F 化學(xué)元素相對(duì)含量均分別低于氟磷灰石,從而導(dǎo)致氟磷灰石吸附鈾(VI)后Ca、O、P、F 化學(xué)元素的特征峰強(qiáng)度均有所減弱。

由圖 6(c)可知,在氟磷灰石吸附鈾(VI)前的Ca2p 譜圖中,347.22 和350.83 eV 分別對(duì)應(yīng)Ca2p3/2和Ca2p1/2的自旋軌道。在氟磷灰石吸附鈾(VI)后的Ca2p 譜圖中,其結(jié)合能分別增至347.62 和351.22 eV,這可能是由于形成了Ca-UO2共價(jià)鍵,使得Ca 周?chē)娮釉泼芏冉档?從而導(dǎo)致Ca2p 結(jié)合能增大[13]。

圖6 氟磷灰石吸附鈾(VI)前后(a)和氟磷灰石吸附鈾(VI)后U4f(b)的XPS 譜圖;氟磷灰石吸附鈾(VI))前后Ca2p(c)、O1s(d)、P2p(e)和F1s(f)的XPS 譜圖Fig.6 (a) XPS spectra of fluorapatite before and after adsorption of uranium (VI) and (b) U4f on the fluorapatite after adsorption of uranium (VI) (b),and XPS spectra of Ca2p(c),O1s(d),P2p(e) and F1s(f) on the fluorapatite before and after adsorption of uranium (VI)

2.3.3 XRD 和FT-IR 分析

圖7(a)是氟磷灰石吸附鈾(VI)前后的XRD圖譜,由圖可知,與吸附鈾(VI)前的氟磷灰石相比,吸附鈾(VI)后的氟磷灰石特征衍射峰強(qiáng)度均有所減弱。除了含有氟磷灰石特征衍射峰之外,吸附鈾(VI)后氟磷灰石 XRD 圖譜還出現(xiàn)了新相準(zhǔn)鈣鈾云母[Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O,ICDD PDF 08-0359]的特征衍射峰,表明鈾(VI)以準(zhǔn)鈣鈾云母的形式存在于氟磷灰石表面。圖7(b)為氟磷灰石吸附鈾(VI)前后的FT-IR 圖譜,由圖可知,與吸附鈾(VI)前的氟磷灰石相比,吸附鈾(VI)后的氟磷灰石的PO43-基團(tuán)的v1對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰(966 cm-1)消失了,并且出現(xiàn)了UO22+基團(tuán)的特征吸收峰(921 cm-1),有力地證明了圖7(a)分析結(jié)果的正確性。PO43-基團(tuán)v1對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰(966 cm-1)的消失可能是由于該處的PO43-基團(tuán)與鈾(VI)產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合而造成的[37]。

圖7 氟磷灰石吸附鈾(VI)前后的XRD 圖譜(a)和FT-IR 圖譜(b)Fig.7 (a) XRD pattern and (b) FT-IR spectra of fluorapatite before and after adsorption of uranium (VI)

圖7(a,b)表明,吸附鈾(VI)后氟磷灰石表面存在氟磷灰石和準(zhǔn)鈣鈾云母[Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O]兩種晶相。其中,準(zhǔn)鈣鈾云母的產(chǎn)生是由于表面礦化[13,28],其具體過(guò)程如下: 在較強(qiáng)酸性水溶液中,氟磷灰石溶解產(chǎn)生的Ca2+、PO43-會(huì)與UO22+結(jié)合,在氟磷灰石表面生成準(zhǔn)鈣鈾云母[Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O],其產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如式(2)和式(3)所示。

結(jié)合圖3(b)結(jié)果分析,吸附鈾(VI)后氟磷灰石表面新生成的準(zhǔn)鈣鈾云母[Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O]在pH≥3 水溶液中能夠保持較高的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)以CaF2、Ca(OH)2、Ca2P2O7為反應(yīng)原料,在化學(xué)計(jì)量摩爾比基礎(chǔ)上額外添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% CaF2,采用常壓煅燒法在900 ℃下保溫4 h 并進(jìn)行“二次煅燒”合成了氟磷灰石[Ca10(PO4)6F2]。對(duì)合成的氟磷灰石進(jìn)行4 h 機(jī)械球磨,制備了平均粒徑為1.38 μm的氟磷灰石粉體。

1)氟磷灰石在較強(qiáng)酸性環(huán)境下(pH=3)能夠保持較高的鈾(VI)吸附容量(655.17 mg/g)。

2)氟磷灰石對(duì)鈾(VI)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(化學(xué)吸附)和Langmuir 等溫吸附模型(單層吸附)。

3)氟磷灰石通過(guò)表面礦化去除鈾(VI),其具體過(guò)程如下: 在較強(qiáng)酸性條件下,氟磷灰石溶解產(chǎn)生的Ca2+、PO43-會(huì)與含鈾廢水中的UO22+結(jié)合,在氟磷灰石表面生成新相準(zhǔn)鈣鈾云母[Ca(UO2)2(PO4)2·6H2O];準(zhǔn)鈣鈾云母在pH≥3 的水溶液中能夠保持較高的穩(wěn)定性。

補(bǔ)充材料:

與本文有關(guān)的補(bǔ)充材料請(qǐng)登陸https://doi.org/10.15541/jim20210255 查閱。