徐新犬，方 舟，劉新寬，王子延

（1.上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093；2.華緯科技股份有限公司，浙江 諸暨 311800；3.坤同勃志智能科技（上海）有限公司，上海 201207）

近年來，隨著銅鋁復(fù)合技術(shù)不斷進(jìn)步和電子工業(yè)的快速發(fā)展，在散熱領(lǐng)域內(nèi)開始大量使用銅鋁復(fù)合件。鋁不僅擁有優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，而且我國擁有大量的鋁資源，并具有相對較低的成本。所以無論是在汽車領(lǐng)域、電子電路、電腦CPU還是家用電器上，都采用的是銅鋁復(fù)合技術(shù)制備散熱器[1-7]。散熱器一般有銅熱管和鋁基體組成，銅熱管由一個封閉的銅管和內(nèi)部冷卻液體組成。因?yàn)殂~熱管的屬于密閉容器，所以銅的釬焊環(huán)境溫度受到限制。而鋁基體表面的氧化膜不易破除。因此，需要找到一種能同時(shí)解決銅鋁復(fù)合難點(diǎn)的方法十分重要。曹凱等[8]采用機(jī)械刮擦破膜Al表面氧化膜的方法成功制備了Cu/Al復(fù)合件。Liu等[9]利用超聲波在小型熔池中將鋁線鍍上一層Sn，為破除鋁表面的氧化膜提供了一種新的熱浸鍍方法。于漢臣等[10]以高熔點(diǎn)的Zn-5Al-3Cu為釬料，利用超聲波復(fù)合釬焊的工藝實(shí)現(xiàn)了5A06鋁合金和工業(yè)純銅鑲嵌結(jié)構(gòu)的連接。

在以往的研究中，大多數(shù)采用的是對鋁基體破壞較大且工藝相對復(fù)雜的方法去制得銅鋁復(fù)合材料；研究者們?yōu)榱双@得更高強(qiáng)度銅鋁焊接接頭，采用的都是高熔點(diǎn)Zn-Al合金類型的釬料；而在低熔點(diǎn)的Sn-Bi釬料研究中，焊接接頭的強(qiáng)度由于受到Bi脆性的影響，一般Al/Sn-Bi/Cu接頭的剪切強(qiáng)度為15 MPa左右。在有溫度限制的工藝要求下，要想獲得較高強(qiáng)度的接頭，研究者往往束手無策；關(guān)于低熔點(diǎn)釬料的銅鋁接頭的強(qiáng)度提升研究也很少。在鋁表面氧化膜破除的過程中，釬縫中會引入Al，而Cu則會通過擴(kuò)散的方式進(jìn)入到釬縫當(dāng)中。在Cu-Al結(jié)合時(shí)由于時(shí)間限制，Cu和Al并不能完全發(fā)生反應(yīng)。因此采用熱處理的方式，讓更多的Cu和Al發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)熱處理也會起到細(xì)化脆性共晶組織的作用，以期得到更高強(qiáng)度的接頭。

本文利用分層釬焊的工藝制得Al/Sn-Bi/Cu復(fù)合材料并對其加以熱處理。研究了熱處理溫度和保溫時(shí)間對低溫釬焊Al/Sn-Bi/Cu接頭強(qiáng)度的影響，采用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對接頭界面顯微組織和斷口表面形貌進(jìn)行了分析，旨在探索合適的熱處理工藝來提高結(jié)合強(qiáng)度，且能適用于低溫釬焊且有強(qiáng)度要求的場合。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選取6061鋁合金板和T2紫銅板進(jìn)行預(yù)涂覆分層釬焊，銅鋁板的長度均為40 mm，寬度均為20 mm，厚度均為3 mm。試驗(yàn)選取的釬料為低熔點(diǎn)（138℃）的錫鉍合金，其Bi元素含量為33.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。

1.2 焊接方法

本文采用分層釬焊工藝，將鈦合金超聲波探頭插入熔融的Sn-Bi釬料中，并將鋁合金置于超聲波探頭下方，通過在小型熔池中施加超聲波使其產(chǎn)生空化作用，從而破壞Al表面的氧化膜[11-12]，使得Sn-Bi可以涂覆在Al上并與之結(jié)合。在銅側(cè)利用飽和的松香酒精溶液均勻地涂覆上Sn-Bi，最后將兩者在250℃下直接對焊，并進(jìn)行加熱保溫處理。將所得試樣放入烘箱中，溫度設(shè)置為150～300℃，保溫一段時(shí)間后拿出待用。

1.3 性能及表征

銅鋁焊接后的試樣按照GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》，使用ZWICK-Z050電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試焊接界面的剪切結(jié)合強(qiáng)度，拉伸速率為1 mm/min。

采用FALCON 500維氏硬度計(jì)，測試整個焊縫的硬度，測量沿Cu/（Sn-Bi）界面傾斜15°線，測量點(diǎn)和Cu/（Sn-Bi）界面平行間隔約20μm。載荷砝碼為0.3 kg，保荷時(shí)間15 s。

采用Merlin compact型場發(fā)射型掃描電鏡（SEM）進(jìn)行焊縫形貌分析和斷口分析，加速電壓為0.05～30 kV；采用JXA-8500F型電子探針對試樣區(qū)域進(jìn)行主元素掃描分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 熱處理溫度對Sn/Sn-Bi/Cu接頭強(qiáng)度的影響

本文研究了不同熱處理溫度對銅鋁結(jié)合強(qiáng)度的影響，如圖1所示，熱處理的時(shí)間設(shè)定為30 min。從圖1中可以看出，隨著熱處理溫度的增加，剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)近似線性增加的趨勢。整個強(qiáng)度從150℃的15.5 MPa增加到了300℃的22.5 MPa，增加量達(dá)到45.2%。其中150～200℃和250～300℃的增加幅度較小，而200～250℃的增加幅度較大，約為前者的兩倍。

圖1 剪切強(qiáng)度隨熱處理溫度的變化Fig.1 Variation of shear strength with heat treatment temperature

2.2 熱處理溫度對界面組織的影響

圖2為未進(jìn)行熱處理的Al/Sn-Bi/Cu接頭復(fù)合界面SEM圖，文中所有的SEM圖淺色部分為Cu，深色部分為Al，中間為釬縫?？梢钥闯?，整個焊縫較為平整，Cu/Sn-Bi和Al/Sn-Bi界面結(jié)合良好。釬縫內(nèi)可以看見網(wǎng)狀的Sn-Bi共晶組織幾乎覆蓋著整個釬縫。將其放大至500倍時(shí)，可以看見整個的網(wǎng)狀組織是由條狀組織構(gòu)成，在共晶組織的周圍則分布的是初生Sn固溶體相。通過ImageJ軟件測得這些條狀組織最大寬度主要集中在1～3μm之間，它們之間相互連接，構(gòu)成了整個釬縫內(nèi)的網(wǎng)狀Sn-Bi共晶組織。

圖2 未進(jìn)行熱處理Al/Sn-Bi/Cu接頭復(fù)合界面的SEM圖Fig.2 SEM images of composition interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint without heat treatment

圖3中的紅色為部分Sn-Bi共晶組織。當(dāng)熱處理溫度為150℃時(shí)，此時(shí)的Sn-Bi共晶組織約占整個釬縫的31.6%，大部分組織連接在一起，少部分單獨(dú)形成在釬縫中；同時(shí)Cu側(cè)附近出現(xiàn)幾個褐色顆粒物。

圖3 150℃熱處理30 min后Al/Sn-Bi/Cu接頭復(fù)合界面的SEM圖Fig.3 SEM images of composite interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint after heat treatment at 150℃for 30 min

圖4為250℃下熱處理30 min的Al/Sn-Bi/Cu接頭復(fù)合界面SEM圖。從圖4可以看出，Sn-Bi共晶組織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相對150℃時(shí)較少，獨(dú)立在釬縫中的Sn-Bi共晶組織略多。網(wǎng)狀組織由更細(xì)小的條狀組織構(gòu)成，整個網(wǎng)狀組織內(nèi)有20多個條狀結(jié)構(gòu)，圖4（b）中標(biāo)注的條狀結(jié)構(gòu)寬度為0.67、0.73μm，在Sn-Bi共晶網(wǎng)狀組織里其余的條狀結(jié)構(gòu)寬度類似；在Sn-Bi網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的周圍分布著少量的2.31、2.12μm大?。ㄒ妶D4（b））的組織，這些組織和未進(jìn)行熱處理的試樣類似。同時(shí)也明顯地看出，Cu側(cè)的褐色顆粒物數(shù)量在增加，并且有向中間擴(kuò)散的趨勢。

圖4 250℃熱處理30 min后Al/Sn-Bi/Cu接頭復(fù)合界面的SEM圖Fig.4 SEM images of composite interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint after heat treatment at 250℃for 30 min

為進(jìn)一步了解釬縫內(nèi)褐色顆粒物的構(gòu)成，對釬縫內(nèi)部的成分進(jìn)行元素分析，從圖5可以看出，在褐色顆粒物內(nèi)部幾乎不含Sn，同時(shí)Cu和Al的比例約為3:2，可能形成的金屬間化合物為Cu3Al2。但是在400℃以下，Cu和Al只能形成Al2Cu、AlCu和Cu9Al4這3種金屬間化合物[13]。所以推測該Cu-Al顆粒物不屬于某一種單獨(dú)的金屬間化合物。譜圖1和譜圖2處均為銅鋁顆粒物，在成分上表現(xiàn)出一致性。

圖5 釬縫內(nèi)不同區(qū)域元素分析Fig.5 Element analysis of different areas in the brazing seam

為確定Cu-Al顆粒物是否為多種混合的金屬間化合物構(gòu)成，對整個焊縫進(jìn)行顯微硬度測試，如圖6所示。Cu-Al顆粒物聚集的地方應(yīng)該有較高的硬度，但是從圖6可以看出其硬度值不到100 HV0.3，而Cu和Al所生成的金屬間化合物的硬度一般約是基體的4倍，即400 HV0.3以上[14]。因此可以認(rèn)為，沒有足以改變宏觀力學(xué)性能的Cu-Al金屬間化合物生成，聚集顆粒主要是以Cu-Al固溶體的形式表現(xiàn)宏觀力學(xué)性能。

圖6 釬縫內(nèi)硬度隨距離的變化Fig.6 Hardness versus distance variation in brazing seam

為了進(jìn)一步分析Al、Sn、Bi、Cu各元素在焊縫中的分布，對整個焊縫進(jìn)行元素線掃描分析。圖7為Al/Sn-Bi/Cu接頭復(fù)合界面元素線掃描圖。從圖7可以看出，Al/Sn-Bi界面沒有明顯的擴(kuò)散區(qū)間，但是由于超聲波的空化效應(yīng)，被破除的氧化膜及氧化鋁薄膜及下方的Al進(jìn)入到了焊縫中間。在Al/Sn/Cu接頭復(fù)合界面中，Cu和Al的峰在共同出現(xiàn)的同時(shí)，Sn和Bi含量快速下降，這表明Cu和Al在釬縫中傾向于聚集在一起而和Sn、Bi分離；在沒有Cu和Al的地方，Sn出現(xiàn)的地方，既有出現(xiàn)Bi也有部分區(qū)域未出現(xiàn)Bi。這表明，Sn和Bi在未形成Sn-Bi共晶組織時(shí)傾向于分離狀態(tài)。

圖7 Al/Sn-Bi/Cu接頭復(fù)合界面SEM圖（a）及元素線掃描圖（b）Fig.7 SEM image（a）and element line scanning image（b）of composite interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint

2.3 熱處理時(shí)間對Sn/Sn-Bi/Cu接頭強(qiáng)度的影響

在250℃下，對Cu/Sn-Bi/Al接頭進(jìn)行熱處理，通過改變熱處理時(shí)間，探究其對剪切強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，熱處理時(shí)間對接頭的剪切強(qiáng)度有著很大的影響。隨著保溫時(shí)間的增加，剪切強(qiáng)度先增大后減小，在120 min時(shí)達(dá)到最大值（29 MPa），對比不進(jìn)行熱處理的Cu/Sn-Bi/Al接頭，剪切強(qiáng)度提升了約一倍。在保溫時(shí)間由15 min增加到30 min時(shí)，剪切強(qiáng)度的增加幅度較大，從17 MPa增加到了21 MPa，剪切強(qiáng)度提升了24%。當(dāng)保溫時(shí)間為180 min時(shí)，剪切強(qiáng)度下降至24 MPa，和保溫時(shí)間60 min時(shí)基本持平；較120 min時(shí)的最大剪切強(qiáng)度下降了22%。

圖8 剪切強(qiáng)度隨熱處理時(shí)間的變化Fig.8 Variation of shear strength versus heat treatment time

2.4 熱處理時(shí)間對界面組織的影響

圖9為250℃不同熱處理時(shí)間下的Al/Sn-Bi/Cu接頭復(fù)合界面的SEM圖。從圖9可以看出，在熱處理時(shí)間為60 min時(shí)，釬縫中的Sn-Bi共晶組織有兩處形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩處都是從界面處形核并向中間生長。與250℃×30 min（圖4）對比，此時(shí)Sn-Bi網(wǎng)狀組織聚集程度要明顯減小，而Cu-Al顆粒物的數(shù)量明顯的增多，從之前的Cu側(cè)擴(kuò)散至釬縫當(dāng)中并有部分Cu-Al顆粒物生長到了Sn-Bi共晶組織當(dāng)中。當(dāng)熱處理時(shí)間為120 min時(shí)，Sn-Bi共晶組織由之前大片聚集的網(wǎng)狀組織變得分散，此時(shí)的共晶組織的形狀變成了帶狀，帶狀組織之間不形成聚集的情況，其平均寬度為18.7μm；Cu-Al顆粒物的數(shù)量進(jìn)一步增多，位于釬縫正中間的Cu-Al顆粒物將一個帶狀的共晶組織分割成兩半。

圖9 250℃不同熱處理時(shí)間下Al/Sn-Bi/Cu接頭復(fù)合界面的SEM圖Fig.9 SEM images of composite interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint at 250℃for different heat treatment time

從圖10可以看出，隨著保溫時(shí)間繼續(xù)增大至180 min，帶狀的Sn-Bi共晶組織的寬度進(jìn)一步變小，平均寬度為13.7μm。除了Sn-Bi帶狀共晶組織，也出現(xiàn)單獨(dú)的共晶組織以顆?；虬魻畲嬖谟阝F縫當(dāng)中。此時(shí)最明顯的變化為Cu-Al顆粒物聚集成了一條靠近Cu側(cè)的線性結(jié)構(gòu)，并穿過了部分的Sn-Bi共晶組織。

圖10 250℃熱處理140 min下Al/Sn-Bi/Cu接頭復(fù)合界面SEM圖Fig.10 SEM image of composite interface in the Al/Sn-Bi/Cu joint after heat treatment at 250℃for 140 min

3 結(jié)果分析

3.1 熱處理對Sn/Sn-Bi/Cu接頭強(qiáng)度的影響

分析剪切強(qiáng)度隨熱處理溫度增強(qiáng)的原因和Sn-Bi共晶組織結(jié)構(gòu)的變化以及Cu-Al顆粒物的形成有關(guān)。Cu/Sn-Bi/Al接頭強(qiáng)度較低（15 MPa左右）的主要原因是釬縫中大量具有很少滑移系的Bi相存在，而Bi相存在比較嚴(yán)重的枝晶偏析和組織粗大現(xiàn)象，這會導(dǎo)致Cu/Sn-Bi/Al接頭的脆性增加[15]。從圖2～4可以看出，在相同的時(shí)間內(nèi)，當(dāng)對焊接件進(jìn)行更高的溫度進(jìn)行熱處理時(shí)，Sn-Bi共晶組織會由覆蓋整個釬縫（如圖2所示）變成部分覆蓋（如圖3所示），且溫度越高，Sn-Bi共晶組織覆蓋的地方也就會越?。粚D2和圖4中的網(wǎng)狀共晶組織放大之后，可以看析出的Bi尺寸也在減小。接頭一般會在最薄弱的地方斷裂，對于Cu/Sn-Bi/Al接頭，最薄弱的地方為脆性的Sn-Bi共晶組織；所以，大面積的Sn-Bi共晶組織的減小和析出的Bi尺寸的減小都會增強(qiáng)接頭的宏觀力學(xué)性能。同時(shí)釬縫內(nèi)部形成的Cu-Al顆粒物分散在Sn-Bi共晶組織的內(nèi)部起到強(qiáng)化作用。

當(dāng)熱處理溫度一定時(shí)，隨著保溫時(shí)間的增加，剪切強(qiáng)度先增加而后減小。強(qiáng)度增加的原因和熱處理溫度變化類似，熱處理時(shí)間的延長也會使網(wǎng)狀的Sn-Bi共晶組織結(jié)構(gòu)變小，由圖9可以看出，此時(shí)的Sn-Bi共晶組織已經(jīng)完全變成帶狀組織，這些結(jié)構(gòu)也不在聚集在一起。由圖9（b）可以看出，熱處理120 min時(shí)接頭Cu-Al顆粒物比60 min更多，且有更多顆粒生長在Sn-Bi共晶組織內(nèi)。兩者作用提高了接頭剪切強(qiáng)度。

當(dāng)熱處理時(shí)間繼續(xù)增大至140 min，此時(shí)的Sn-Bi共晶組織為帶狀結(jié)構(gòu)（見圖10），其寬度較之前進(jìn)一步縮小。脆性的Sn-Bi共晶組織結(jié)構(gòu)在減小，理論上接頭的強(qiáng)度會繼續(xù)增大。但是由于熱處理的時(shí)間過長，Cu-Al顆粒物在釬縫內(nèi)部已經(jīng)聚集成線性結(jié)構(gòu)；同時(shí)Cu-Al顆粒物的粒徑在變大，從開始的4～5μm生長至7～8μm。根據(jù)霍爾配奇公式，大尺寸的晶粒將會影響到釬料的力學(xué)性能。所以當(dāng)熱處理時(shí)間多于120 min的時(shí)候，Cu/Sn-Bi/Al接頭的強(qiáng)度會出現(xiàn)一個下降的趨勢。

3.2 裂紋及斷口分析

將焊接件拉斷的斷口進(jìn)行EDS及微觀形貌分析，斷口如圖11所示。從圖11可以看出，斷口上及周圍存在大量的Bi，說明接頭的斷裂在薄弱的Sn-Bi共晶組織處。在整個的元素分布中，Sn、Bi和Cu、Al表現(xiàn)為互補(bǔ)態(tài)勢，存在大量Cu、Al的地方，則少有Sn、Bi。Al、Sn之間和Cu、Sn之間為弱相互作用，根據(jù)Al-Sn相圖[16]和Cu-Sn相圖[17]，Al在液態(tài)Sn中的溶解度在300℃左右時(shí)僅約為1%，且會在冷卻過程中急劇減少，Cu在液態(tài)Sn中的溶解度在300℃左右時(shí)也僅為3%左右，可以認(rèn)為Al與Cu在Sn中主要以單質(zhì)的形式存在，并不和Sn反應(yīng)生成金屬間化合物。而根據(jù)Al-Cu二元合金相圖[18]，Al和Cu在室溫固溶度能達(dá)到18.5%（原子分?jǐn)?shù)），并隨著Al含量的升高，將形成一系列的化合物。所以在整體的焊縫中表現(xiàn)為存在大量Cu、Al的地方，則少有Sn、Bi。而Cu和Al分布位置一致，則形成Cu-Al固溶體并聚集在一起。

圖11 Al/Sn-Bi/Cu接頭斷口形貌及EDS分析Fig.11 Miorophology and EDSanalysis of fracture in the Al/Sn-Bi/Cu joint

從圖12（a）可以看到，界面裂紋處的Cu-Al顆粒物只集中在一側(cè)，裂紋沒有通過沒有Sn-Bi共晶組織的Cu-Al顆粒物，而是向更薄弱的Sn-Bi共晶組織處生長，此時(shí)沒有Sn-Bi組織的顆粒物起到了強(qiáng)化的作用。而Bi存在于裂紋的兩側(cè)，說明斷裂的位置為脆性較大的Sn-Bi共晶組織處。所以，當(dāng)熱處理減少Sn-Bi共晶組織在釬縫中分布并細(xì)化組織時(shí)，接頭的強(qiáng)度就會增加。在整個的釬縫中，可以看見裂紋沿著Cu側(cè)一直生長，這和圖10中Cu-Al顆粒物過度聚集導(dǎo)致接頭強(qiáng)度降低的結(jié)果保持一致。

圖12 Al/Sn-Bi/Cu接頭界面裂紋SEM圖（a）及釬縫內(nèi)部裂紋生長圖（b）Fig.12 SEM image interface crack（a）and crack growth image inside brazing seam（b）of the Al/Sn-Bi/Cu joint

4 結(jié)論

1）Cu/Sn-Bi/Al接頭的剪切強(qiáng)度隨著熱處理溫度的增加而增加；隨著熱處理時(shí)間的增加，剪切強(qiáng)度先增大后減小，在120 min達(dá)到最大強(qiáng)度29 MPa。

2）增加熱處理溫度和時(shí)間，粗大的Sn-Bi共晶組織會變得細(xì)小且整個組織的覆蓋面積減小，而Cu-Al固溶體則會聚集且尺寸變大。

3）Sn-Bi共晶組織的變小會增強(qiáng)Cu/Sn-Bi/Al接頭的剪切強(qiáng)度；而Cu-Al顆粒物的度聚集和粒徑尺寸變大會減弱Cu/Sn-Bi/Al接頭的剪切強(qiáng)度。