胡方勤，史豐鍇，張青科，趙 宇，肖 濤

（1.中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；2.杭州永磁集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 311200）

燒結(jié)釹鐵硼具有高磁能積、高能量密度等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于新能源車、計(jì)算機(jī)、航天等諸多領(lǐng)域，是目前市場(chǎng)應(yīng)用前景最好的永磁體[1-2]。但燒結(jié)釹鐵硼磁體因居里溫度低、結(jié)構(gòu)不致密等因素影響，在高溫高濕惡劣的工作環(huán)境下，表現(xiàn)出較低的矯頑力和較差的耐蝕性能，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[3-6]。研究表明，通過(guò)細(xì)化晶粒[7]、優(yōu)化晶界相厚度[8]及重稀土分布[9]、熱處理[10]等方法可以改善磁體微觀結(jié)構(gòu)，有效提高磁體矯頑力。而表面防護(hù)是提高燒結(jié)釹鐵硼耐蝕性的有效手段，其中物理氣相沉積（蒸發(fā)鍍、磁控濺射及電弧離子鍍等）是一種環(huán)境友好型的技術(shù)[11]，已廣泛用于磁體表面防護(hù)。防護(hù)薄膜有Al-Cr、AlN/Al多層、Zn、Al、TiN、CrN[12-17]等。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)燒結(jié)NdFeB材料提高矯頑力和表面防護(hù)分別開(kāi)展了大量工作，但將兩者結(jié)合起來(lái)研究的報(bào)道較少。

為此，本研究利用電弧離子鍍?cè)贜dFeB材料表面沉積一層Al膜，然后進(jìn)行真空退火處理，分析不同溫度和保溫時(shí)間對(duì)NdFeB材料磁體矯頑力和耐蝕性的影響，從而獲取最佳的熱處理工藝參數(shù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 薄膜及真空熱處理工藝

選用尺寸為φ10 mm×5.1 mm的商用N38SH燒結(jié)NdFeB材料為試樣，經(jīng)超聲除油、清洗、吹干后，放入5%（體積分?jǐn)?shù)）HNO3中浸泡2 min，然后依次在丙酮和酒精中超聲清洗10 min。

將樣件表面正對(duì)真空腔體的高純Al靶（純度99.99%、直徑φ100 mm、厚度40 mm），靶基距為28 cm。抽真空后，通入高純氬氣（純度99.999%），沉積前，利用離子源對(duì)NdFeB材料表面清洗30 min。工作時(shí)，靶電流為60 A，工作壓力為0.56 Pa，并在基體上施加負(fù)偏壓-100 V，Al膜厚度均接近8μm。將Al/NdFeB試樣放入真空熱處理爐中，加熱溫度為500～650℃，保溫時(shí)間為5～60 min。

1.2 磁性能與耐蝕性能表征

采用掃描電鏡（SEM，ZEISS GeminiSEM300）觀察表面形貌及截面結(jié)構(gòu)，并用EDS對(duì)選區(qū)進(jìn)行元素分析。采用永磁材料測(cè)量系統(tǒng)（NIM-6500C）測(cè)已飽和磁化的磁體常溫下（20℃）的退磁曲線。利用電化學(xué)工作站和中性鹽霧（NSS）測(cè)試了薄膜的腐蝕行為。電化學(xué)工作站（PGSTAT302，Autolab）測(cè)量開(kāi)路電位（OCP），電化學(xué)試驗(yàn)前，先將試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡20 min。采用三電極進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，其中試樣作為工作電極，1 cm×1 cm的鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）按照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》在鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行240 h鹽霧試驗(yàn)，NaCl溶液濃度為50 g/dm3，溫度為（35±2）℃，鹽霧試樣為經(jīng)過(guò)不同熱處理后再進(jìn)行三價(jià)鉻鈍化處理的樣件。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)微觀組織及性能的影響

純Al的熔點(diǎn)約660℃，為了保持燒結(jié)NdFeB材料表面Al薄膜的連續(xù)性和完整性，分別選取500、550、600、650℃4個(gè)溫度并保溫60 min，研究不同溫度退火對(duì)性能的影響。Al/NdFeB鍍態(tài)試樣及經(jīng)不同退火溫度后基體的截面形貌如圖1所示，隨著退火溫度升高，晶界相微觀分布發(fā)生變化，鍍態(tài)試樣與500℃退火時(shí)，Al/NdFeB試樣晶界相不連續(xù)，晶界相較寬且有聚集現(xiàn)象；隨著溫度進(jìn)一步升高，650℃時(shí)Al/NdFeB試樣晶界相越來(lái)越模糊，主相與主相之間晶界相明顯減少，互相接觸增加，此溫度接近NdFeB基體三相共晶溫度（約650℃），破壞了基體晶界富稀土相。較其他樣件，550℃時(shí)晶界相更加明顯，晶界相寬度變窄且平直光滑，這與Al元素進(jìn)入晶界富稀土相有關(guān)，改善了稀土相的浸潤(rùn)性[18]。為了進(jìn)一步顯示Al元素的分布，采用掃描電鏡EDS對(duì)熱處理前后的主相及晶界相中Al含量進(jìn)行分析，如表1所示，從表1可知，鍍態(tài)試樣主相和晶界相中均有Al元素存在，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.10%和1.51%，在不同退火溫度下主相Al含量變化不大，而晶界相Al含量明顯增多，說(shuō)明Al元素在高溫下擴(kuò)散進(jìn)入晶界富稀土相。

圖1 不同溫度退火60 min后Al/NdFeB試樣基體的截面形貌Fig.1 Morphologies of cross-section of matrix in the Al/NdFeB specimen annealed at different temperatures for 60 min

表1 不同溫度退火60 min后Al/NdFeB試樣基體Al含量的EDS分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 EDS analysis of Al content in the Al/Nd FeB specimen martrix annealed at different temperatures for 60 min（mass fraction，%）

圖2為鍍態(tài)及不同退火溫度下試樣的退磁曲線及磁性能。由圖2可知，隨著退火溫度升高，矯頑力（HCj）先增加后減小，而剩磁（Br）與磁能積（BH）先減小后增大，550℃時(shí)矯頑力最大，達(dá)到22.41 kOe，較鍍態(tài)試樣20.83 kOe提高了7.6%，這與Al原子大量進(jìn)入晶界相有關(guān)，Al可有效降低磁體內(nèi)部退磁場(chǎng)和抑制反磁化疇形核[19]，因而有利于矯頑力的提升。550℃時(shí)剩磁和磁能積略有上升。而650℃時(shí)矯頑力急劇下降，僅有17.56 kOe，且低于鍍態(tài)試樣矯頑力，因?yàn)?50℃為釹鐵硼磁體三相共晶點(diǎn)，晶界相微觀結(jié)構(gòu)分布發(fā)生變化，晶界相模糊、不連續(xù)，主相晶粒之間直接接觸（見(jiàn)圖1（e）），大大減弱了磁體的磁隔離效應(yīng)，晶粒間較強(qiáng)的交換耦合作用是導(dǎo)致燒結(jié)釹鐵硼矯頑力降低的主要原因[20]。從方形度分析，600℃有明顯的直線轉(zhuǎn)彎，而650℃方形度最差，方形度和晶粒形狀、顯微組織、磁矩排列均勻性等因素有關(guān)[21-22]，與圖1中650℃時(shí)顯微組織較差相吻合。

圖2 不同溫度退火60 min后試樣的退磁曲線（a）及磁性能（b）Fig.2 Demagnetization curves（a）and magnetic properties（b）of the specimen annealed at different temperatures for 60 min

綜上所述，550℃時(shí)矯頑力提升最快，但較未處理試樣膜基結(jié)合處平整界面線（見(jiàn)圖3（a））相比，550℃退火60 min后膜基結(jié)合面變得模糊（見(jiàn)圖3（b）），這是因?yàn)樵诟邷叵翧l沿著晶界進(jìn)入磁體內(nèi)部，形成含稀土的富Al相固溶擴(kuò)散區(qū)，提高了膜基結(jié)合力，但含稀土富Al相不斷增多，破壞了Al膜完整性[23]，同時(shí)在高溫退火過(guò)程中，Al膜表面也出現(xiàn)疏松等缺陷，這與保溫時(shí)間太長(zhǎng)有關(guān)。當(dāng)Al/NdFeB試樣處在電化學(xué)環(huán)境中時(shí)，氯離子通過(guò)表面缺陷和截面微裂紋進(jìn)入基體，導(dǎo)致基體失效，直接導(dǎo)致了Al/NdFeB試樣的耐蝕性能降低。為了兼顧Al/NdFeB試樣磁性能和耐蝕性能，有必要減少保溫時(shí)間，進(jìn)一步研究不同保溫時(shí)間對(duì)磁性能與耐蝕性的影響。

圖3 Al/NdFeB試樣的截面形貌Fig.3 Morphologies of cross-section in the Al/NdFeB specimen

2.2 熱處理時(shí)間對(duì)磁體矯頑力和耐蝕性的影響

由于550℃時(shí)矯頑力較大，因此將退火溫度固定為550℃，為了保證Al/NdFeB磁體耐蝕性能，研究了5、10、15、60 min不同保溫時(shí)間對(duì)試樣磁性能和耐蝕性的影響。圖4為550℃熱處理不同時(shí)間試樣的退磁曲線及磁性能，由圖4可知，不同保溫時(shí)間下的矯頑力較鍍態(tài)試樣均有提高，隨著保溫時(shí)間增加，矯頑力先減小再增大，而剩磁與磁能積略有下降。550℃退火5 min時(shí)矯頑力為22.16 kOe，較550℃退火60 min時(shí)的矯頑力有所下降，但較鍍態(tài)試樣20.83 kOe提高了6.4%；550℃退火5 min時(shí)磁能積較鍍態(tài)試樣略有上升，而剩磁略有下降。相比圖2中不同退火溫度下的方形度，圖4中保溫時(shí)間短的磁體方形度都有較大改善。

圖4 經(jīng)550℃退火不同時(shí)間后試樣的退磁曲線（a）及磁性能（b）Fig.4 Demagnetization curves（a）and magnetic properties（b）of the specimen annealed at 550℃for different time

550℃保溫不同時(shí)間試樣基體的截面形貌如圖5所示。由圖5可知，不同保溫時(shí)間下釹鐵硼磁體內(nèi)部晶界相均較明顯，550℃退火60 min的晶界相較清晰且平直（如圖1（c）所示），主要是因?yàn)楸貢r(shí)間長(zhǎng)，Al進(jìn)入晶界相較多，而保溫時(shí)間短時(shí)，保溫5、10、15 min試樣在晶界相寬度和團(tuán)聚現(xiàn)象等方面均較鍍態(tài)試樣晶界相有所改善，且550℃保溫5、10、15 min試樣中晶界相分布更均勻，減少了主相晶粒之間的接觸，減弱了磁體的磁隔離效應(yīng)，這與圖4的矯頑力大小相一致。

圖5 550℃退火不同時(shí)間后Al/NdFeB試樣基體的截面形貌Fig.5 Morphologies of cross-section of matrix in the Al/NdFeB specimen annealed at 550℃for different time

圖6為550℃保溫不同時(shí)間試樣經(jīng)240 h鹽霧試驗(yàn)后的宏觀形貌?？梢钥闯?，鍍態(tài)試樣Al/NdFeB磁體基本沒(méi)有變化，550℃退火5 min后試樣邊上稍有黑點(diǎn)，550℃退火10、15 min試樣均有不同程度腐蝕，腐蝕深度較淺，550℃退火60 min試樣開(kāi)始有明顯的腐蝕產(chǎn)物，此時(shí)NdFeB磁體表面Al膜變薄且截面被破壞（見(jiàn)圖3（a）），氯離子更容易進(jìn)入基體發(fā)生腐蝕。550℃退火5 min時(shí)由于保溫時(shí)間較短，磁體表面Al膜較厚且保存完整、致密性好，從而有效阻擋了腐蝕液滲入，部分Al進(jìn)入晶界相，有利于磁體抗腐蝕性能的改善[24]，Al膜防護(hù)層的完整性和晶界相的改善是提高耐蝕性的根本原因。

圖6 550℃退火不同時(shí)間試樣經(jīng)鹽霧試驗(yàn)后的宏觀形貌Fig.6 Macro morphologies of the specimen annealed at 550℃for different time after salt spray test

為了進(jìn)一步研究試樣的耐蝕性能，對(duì)550℃退火5 min試樣與鍍態(tài)試樣、未鍍膜NdFeB試樣進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試分析，圖7為不同試樣在3.5%（體積分?jǐn)?shù)）的NaCl溶液中測(cè)得的極化曲線。由圖7可知，Al/NdFeB試樣在陽(yáng)極區(qū)有明顯的鈍化，陽(yáng)極區(qū)鈍化行為與Al膜表面產(chǎn)生的氧化物薄膜有關(guān)。一般以自腐蝕電流密度和自腐蝕電位來(lái)評(píng)價(jià)材料的耐蝕性能，自腐蝕電流密度（icorr）越小，自腐蝕電位（Ecorr）越高，耐腐蝕性能就越好。Ecorr和icorr如表2所示，與未鍍膜NdFeB試樣相比，2種試樣腐蝕電位均有所下降，但自腐蝕電流密度都比基體NdFeB（2.03×10-6A/cm2）降低了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。與550℃退火5 min相比，鍍態(tài)試樣自腐蝕電流密度降低了約3倍，說(shuō)明經(jīng)過(guò)熱處理后的Al/NdFeB耐蝕性能會(huì)有所降低，但還是起到了很好的防護(hù)作用，這與鹽霧試驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖7 不同試樣的極化曲線Fig.7 Polarization curves of the different specimens

表2 不同試樣的自腐蝕電壓及自腐蝕電流密度Table 2 Self-corrosion voltage and self-corrosion current density of the different specimens

3 結(jié)論

1）退火溫度、退火時(shí)間對(duì)Al/NdFeB晶界相微觀結(jié)構(gòu)和矯頑力有較大影響。隨著退火溫度的升高，矯頑力先增大后減小，550℃退火60 min時(shí)Al/NdFeB試樣矯頑力最高，達(dá)到22.41 kOe，較鍍態(tài)試樣增幅7.6%。隨著退火時(shí)間的增加，矯頑力先減小再增大，550℃退火5 min時(shí)Al/NdFeB試樣矯頑力為22.16 kOe，略低于550℃退火60 min矯頑力，但較550℃退火10 min和15 min試樣矯頑力高。

2）電化學(xué)試驗(yàn)表明，550℃退火5 min后Al/NdFeB試樣與鍍態(tài)試樣相比，自腐蝕電流密度有所升高，但較基體NdFeB降低了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，與鹽霧試驗(yàn)結(jié)果相一致。

3）磁體矯頑力的提升，歸功于Al原子進(jìn)入磁體晶界相，改善了晶界相的微觀組織，550℃退火5 min時(shí)Al/NdFeB試樣具有較高的矯頑力和較好的耐蝕性。