曾曉東， 徐京城

溶劑對Ni-MOF的形貌調(diào)控及其OER性能影響

曾曉東， 徐京城*

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

通過改變?nèi)軇┑姆N類和組成，系統(tǒng)地研究了溶劑對Ni-金屬有機框架材料（Ni-MOF）合成的影響。由于DMF、EtOH和水具有競爭性，使用不同比例的DMF/EtOH/H2O作為溶劑進一步控制晶體尺寸大小和形貌。每種溶劑都可以起到晶體調(diào)制器的作用，降低成核速率，從而增大晶體尺寸。為了研究形貌對Ni-MOF性能的影響，將所得不同形貌的Ni-MOF，用于析氧反應（OER）測試。目前，通過調(diào)控反應溶劑的策略，簡單而有效地控制了MOF的尺寸和形貌，并可擴展到各種具有廣泛潛在應用前景的納米MOF的制備。

Ni-金屬有機框架材料（Ni-MOF）；析氧反應（OER）；電催化劑；溶劑；形貌調(diào)控

金屬有機框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一類使用有機連接體和無機金屬節(jié)點構(gòu)建的多孔結(jié)晶材料[1]。MOFs作為一種多功能材料由于其在分子水平上的化學和結(jié)構(gòu)高度可調(diào)性而引起了廣泛關(guān)注，例如氣體存儲/分離、傳感器、催化和能量存儲設備[2-5]。為了滿足MOFs在無數(shù)潛在應用中不斷增長的需求，大量的研究工作致力于在納米范圍內(nèi)控制MOFs的尺寸和形態(tài)，這可以在不改變化學成分的情況下調(diào)整物理/化學性質(zhì)[6-7]。已通過各種方法[6-8]完成在納米和介觀尺度上構(gòu)建MOFs，例如微波輔助合成[9]、機械化學合成[10]、界面組裝[11-12]、乳液模板[13]和配位調(diào)制[14-15]。然而，這些方法通常需要特定的反應器和設備，或額外的添加劑和調(diào)節(jié)劑，這些添加劑和調(diào)節(jié)劑有時僅限于在狹窄的合成參數(shù)窗口中工作。此外，對控制框架拓撲（即多態(tài)性）的關(guān)注較少，盡管它可能為控制MOFs的內(nèi)在特性和形態(tài)提供新的機會。在這方面，開發(fā)一種能夠同時控制環(huán)境合成條件下MOF的大小、形態(tài)和框架拓撲結(jié)構(gòu)的簡單策略是非常重要的。

溶劑是MOFs合成中的關(guān)鍵參數(shù)之一，因為其性質(zhì)（如結(jié)構(gòu)單元的極性和溶解度）極大地影響MOFs的形核和生長。因此，溶劑不僅可以充當反應介質(zhì)，還可以充當結(jié)構(gòu)通過溶劑模板效應影響最終MOFs的結(jié)構(gòu)和拓撲結(jié)構(gòu)的導向劑[16-17]?？紤]到MOFs的孔通常被作為客體分子的溶劑填充，溶劑模板效應可以成為一種制備具有所需框架拓撲結(jié)構(gòu)的MOFs的有效方法。迄今為止，已經(jīng)報道了一些關(guān)于溶劑對MOFs形成的影響的系統(tǒng)研究[18-19]。然而，大多數(shù)研究通常是MOF特異性的，僅限于多晶型控制，因此相當缺乏調(diào)節(jié)粒子的能力尺寸和形態(tài)。雖然對可設計的納米MOFs的簡單溶劑介導策略是非?？扇〉模捎谌狈τ行У娜軇┫到y(tǒng)和對相關(guān)MOFs形成機制的不完全了解，它仍然在很大程度上未被探索。

在此，本文研究了采用溶劑介導策略合成Ni-MOF，通過改變所用溶劑的種類和組成來控制尺寸、形態(tài)和多態(tài)性。通過使用不同比例的DMF，乙醇和水作為助溶劑，這可以調(diào)節(jié)反應物的極性和溶解度，從而調(diào)控Ni-MOF的形核和生長。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鹽酸（HCl, AR, Adamas, 中國上海）；無水乙醇（C2H6O, ≥99.7%, Adamas, 中國上海）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF, AR, Greagent, 中國上海），對苯二甲酸（C8H6O4, 99%, Adamas, 中國上海）；六水硝酸鎳（Ni(NO3)2?6H2O, 98%, Adamas, 中國上海）；氫氧化鉀（KOH, ACS, Aladdin Co., 中國上海）和泡沫鎳（1.0 mm厚，表面積約1.9 m2/g, Tianjin EVS Co., 中國）。在所有實驗中均使用電阻大約為18.2 MΩ的去離子水。

數(shù)控超聲波清洗機（KQ-100 DB, 上海贊能實驗室裝備有限公司），高溫鼓風干燥箱（DGG-9039A, 上海鰲珍儀器制造有限公司），電化學工作站（Vertex. 1A, Ivium Technologies B.V.）。

1.2 Ni-MOF/NF的制備

通過溶劑熱法在泡沫鎳（NF）上生長Ni-MOF。首先，將商業(yè)泡沫鎳依次用稀鹽酸溶液和丙酮溶液在超聲處理下分別洗滌15分鐘，以去除表面氧化層和有機殘留物。將泡沫鎳用去離子水清洗干凈后，在60℃下干燥30分鐘，切成2 cm×1 cm×1 mm的尺寸使用。六水硝酸鎳（Ni(NO3)2?6H2O, 290 mg）和對苯二甲酸（BDC, 166 mg）超聲溶解在無水乙醇（EtOH），DMF和無水乙醇混合溶液、DMF、DMF和水混合溶液、水這五種不同溶劑中。隨后，將一片洗凈的泡沫鎳（2 cm×1 cm×1 mm）浸入上述溶液中，然后將密封容器轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，在160℃下反應12小時。冷卻至室溫后，取出Ni-MOF/NF，用大量乙醇和去離子水洗滌，80℃真空干燥過夜。

1.3 儀器表征

使用D8 ADVANCE 衍射儀上使用Cu-Kα單色器激發(fā)的X-射線（＝0.154 1 nm）在10o至80o記錄所合成樣品的XRD衍射譜。使用LabRAMHR Evolution拉曼光譜儀上從200 cm-1至2000 cm-1記錄所合成樣品的拉曼譜。使用GeminiSEM 300 SEM研究了所制備樣品的形貌和微觀晶格結(jié)構(gòu)。使用配備有Al-Kα X單色器的X-射線源（1 486.6 eV，陽極在14.5 kV和45 mA下工作）的Axis Ultra DLD XPS中對所制備的樣品進行XPS測試。用電化學工作站（Vertex. 1A）進行電化學性能測試，采用三電極體系，0.1 M KOH溶液為電解液，石墨作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，工作電極為所制備的樣品。

1.4 電化學性能表征

使用線性掃描伏安法（LSV）和循環(huán)伏安法（CV）在1 M KOH 溶液中評估OER（在1.1至1.6 V vs. RHE 電位范圍內(nèi)）活性。通過計時電位法以恒定電流密度為50 mA/cm2的條件下進行穩(wěn)定性測試24 h。在1.48 V vs. RHE的電位下從頻率為100 kHz到0.1 Hz，振幅為10 mV進行了電化學阻抗譜（EIS）的測量。所有LSV和CV曲線均進行了90%的iR補償。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對Ni-MOF晶體結(jié)構(gòu)的影響

不同溶劑合成Ni-MOF/NF的粉末X-射線衍射（XRD）如圖1a所示。XRD圖顯示合成的Ni-MOF可以歸為三類：第一類是Ni-MOF(H2O)（CCDC.638866）；第二類是Ni-MOF(DMF)（CCDC.985792）；第三類是中間過渡相Ni-MOF(DMF/H2O)、Ni-MOF(EtOH)和Ni-MOF(EtOH)。CCDC.638866和CCDC.985792是兩種Ni-MOF的晶體結(jié)構(gòu)如圖1b所示。圖1b是五種Ni-MOF的拉曼光譜圖，Ni-MOF的拉曼光譜主要是有機配體對苯二甲酸的振動模式。兩個分別位于1612 cm-1和1429 cm-1處的拉曼峰，歸屬于COO-[20]。1139 cm-1和1183 cm-1的拉曼峰可能是C-C拉伸模式引起的[21]。Ni-MOF/NF在864 cm-1、810 cm-1和629 cm-1處有3個拉曼峰對應于苯環(huán)的C-H伸縮區(qū)[22]。根據(jù)XRD圖可知，當在DMF溶劑中加入水或者無水乙醇后，Ni-MOF的晶體結(jié)構(gòu)由CCDC.985792向CCDC.638866過渡轉(zhuǎn)變。當反應溶劑是水時，Ni-MOF的晶體結(jié)構(gòu)徹底轉(zhuǎn)變?yōu)镃CDC.638866；而當反應溶劑是水時，Ni-MOF的晶體結(jié)構(gòu)仍然為中間過渡相。因此，水與無水乙醇相比，水對Ni-MOF形核的影響更大。根據(jù)拉曼光譜和紅外光譜可知，五種不同溶劑中合成的Ni-MOF具有相同的成鍵方式。

圖1 不同溶劑合成Ni-MOF/NF的XRD圖（a）、Raman圖（b）

由于有機配體（BDC）的靈活性，Ni-MOF有兩種晶型，一種是三斜晶系（CCDC.638866），另一種是單斜晶系（CCDC.985792）。通過電子顯微鏡（SEM）對Ni-MOF的微觀形貌進行分析（圖2）。Ni-MOF(DMF)具有直徑2 μm左右的空心納米花形貌且大小分布均勻（圖2g～2i）。隨著無水乙醇的加入，空心納米花直徑從2 μm增加到6 μm（圖2d～2f），單一的納米片也變厚變大。當無水乙醇取代DMF后，空心納米花消失，轉(zhuǎn)變?yōu)橛蔁o數(shù)納米片堆疊形成的正方體（圖2a～2c）。在反應溶劑由DMF到無水乙醇的轉(zhuǎn)變過程中，粒徑不斷增長，從2 μm，6 μm到20 μm。隨著去離子水的加入，空心納米花消失，轉(zhuǎn)變?yōu)橛蔁o數(shù)從大到小的菱形納米片依次堆疊形成的金字塔（圖2j～2l）。當去離子水取代DMF后，形成底面為菱形的四棱柱（圖2m～2o）。在反應溶劑由DMF到去離子水的轉(zhuǎn)變過程中，粒徑也不斷增長。在DMF溶劑中合成Ni-MOF時，對苯二甲酸去質(zhì)子化后與金屬離子配位成鍵，DMF不作為配體參與反應；而當反應溶劑中含有乙醇或者去離子水時，乙醇和去離子水會參與配位成鍵，占據(jù)一些對苯二甲酸的位置，從而影響了Ni-MOF晶核生長方向。結(jié)合XRD圖和SEM圖，當溶劑含有乙醇或者去離子水后，Ni-MOF由單斜晶系向三斜晶系轉(zhuǎn)變。

2.2 Ni-MOF的物相和成分分析

圖3a為Ni-MOF(DMF)的X-射線光電子能譜（XPS）測量譜圖，進一步證實了C、O和Ni元素的存在。圖3b為Ni 2p區(qū)域的XPS窄譜。Ni 2p1/2和Ni 2p3/2分別有兩個很強的峰，分別為873.9 eV和856.4 eV，還有兩個衛(wèi)星峰，分別為862.0 eV和879.6 eV，表明Ni處于二價態(tài)[23-24]。在C 1s譜圖中（圖3c），284.8 eV的峰值是使用C 1s作為參考樣品的標準結(jié)果。288.5 eV的峰對應于有機配體的羧酸基團（O=C-O）結(jié)合能[25]，286.1 eV的峰來源于C-O鍵[26]。在O 1s譜圖中（圖3d），O 1s光譜分為兩個峰。在531.7 eV處的峰為Ni-O鍵[21]，在533.0 eV處的峰來源于被吸附的H2O分子的-OH基團[27]。

2.3 Ni-MOF的OER性能測試

采用標準三電極體系，在1 M KOH電解液的中進行OER性能測試，以石墨棒作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，以制備的樣品電極為工作電極，研究了不同溶劑中合成的Ni-MOF/NF所具備的OER活性。圖4a為掃描速率為5 mV/s時，不同Ni-MOF/NF的線性掃描伏安曲線（LSV），可以直觀地顯示出Ni-MOF/NF(DMF)具有更突出的OER活性。Ni-MOF/NF(DMF)在電流密度分別為10 mA/cm2和50 mA/cm2時，過電位分別為10＝252 Mv、50＝297 mV。此外，進一步分析了相應的Tafel圖（圖4b），其中Ni-MOF/NF(DMF)的Tafel斜率最低，為45.5 mV/dec，表明其具有良好的活性和動力學。為了進一步了解OER反應動力學，記錄了在100 kHz至0.01 Hz的1.53 V（vs RHE）的應用電位下的電化學阻抗譜（EIS）（圖4c）。值得注意的是，Ni-MOF/NF(DMF)與其他樣品相比具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），這肯定有助于優(yōu)化活性。因此，Ni-MOF/NF(DMF)優(yōu)異的OER活性是由于其具有均一的中空納米花形貌、良好的電荷轉(zhuǎn)移動力學和較多的活性位點。長期的穩(wěn)定性也是電催化劑實際應用的關(guān)鍵要求。在50 mA/cm2的恒定電流密度下進行24小時的穩(wěn)定性測試證實了Ni-MOF/NF(DMF)催化劑具有良好的穩(wěn)定性（圖4d）。經(jīng)過24小時穩(wěn)定性測試后，電壓變化僅為20 mV，表明此電催化劑的耐久性較好。

a. 不同溶劑中合成Ni-MOF/NF的線性掃描伏安（LSV）曲線；b. Tafel斜率；c. 電化學交流阻抗圖（EIS）比較；d. Ni-MOF/NF(DMF) 24 h OER穩(wěn)定性測試

3 總結(jié)

本文報道了在使用溶劑熱法合成Ni-MOF時，溶劑能調(diào)控Ni-MOF粒徑和形貌。通過改變?nèi)軇┑姆N類和組成，系統(tǒng)地研究了溶劑對Ni-MOF合成的影響。由于DMF，EtOH和水具有競爭性，使用不同比例的DMF/EtOH/H2O作為溶劑進一步控制晶體尺寸大小和形貌。每種溶劑都可以起到晶體調(diào)制器的作用，降低成核速率，從而增大晶體尺寸，如DMF溶劑中隨EtOH或H2O添加量的增加，MOF的粒徑增大。乙醇或水的加入誘導了單斜晶系向三斜晶系轉(zhuǎn)變。極性質(zhì)子乙醇和水促進晶體的一些晶面的生長，較好地誘導了三斜晶系的形成。為了研究形貌對Ni-MOF性能的影響，將所得不同形貌的Ni-MOF，用于析氧反應（OER）。不同形貌的樣品OER性能存在明顯的差異，其中Ni-MOF/NF(DMF)具有最好OER活性。目前，通過調(diào)控反應溶劑的策略，簡單而有效地控制了MOF的尺寸和形貌，并可擴展到各種具有廣泛潛在應用前景的納米MOF的制備。

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Effect of Solvent on Morphology and OER Performance of Ni-MOF

ZENG Xiao-dong, XU Jing-cheng*

（School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

The effects of solvents on the synthesis of Ni-MOF were studied systematically by changing the types and composition of solvents. Since DMF, EtOH and water are competitive, different proportions of DMF/EtOH/H2O are used as solvents to further control the crystal size and morphology. Each solvent acts as a crystal modulator, reducing the nucleation rate and thus increasing the crystal size. In order to study the effect of morphologies on the performance of Ni-MOF, the obtained Ni-MOF with different morphologies were used for oxygen evolution reaction (OER) test. At present, the size and morphology of MOF can be controlled simply and effectively by regulating the reaction solvent, and can be extended to the preparation of various kinds of nano-MOF with a wide range of potential application prospects.

Ni-MOF; oxygen evolution reaction (OER); electrocatalyst; solvent; morphology control

2021-12-12

曾曉東（1996～），男，四川綿陽人，碩士；主要從事電催化分解水研究。

徐京城（1983～），男，山東濰坊人，助理研究員；主要從事半導體光電催化研究。

O646

A

1009-220X(2022)03-0052-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20220303