劉景龍， 韓 倩， 楊 超， 尹明明

濁點萃取技術(shù)在重金屬分析中的應(yīng)用與進展

劉景龍1,2， 韓 倩1， 楊 超1， 尹明明1

（1. 江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210003；2. 安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243000）

簡單介紹了濁點萃取的相關(guān)概念與理論依據(jù)，詳細綜述了濁點萃取與多種光譜分析法聯(lián)用測定痕量金屬的國內(nèi)外研究成果。其中包括濁點萃取聯(lián)合分光光度法、石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法。旨在闡明濁點萃取在不同重金屬分析中的具體應(yīng)用方式、測定條件、以及方法檢出限等，明確了與不同光譜儀器聯(lián)用的性能特點與優(yōu)缺點。最后展望了濁點萃取技術(shù)在儀器聯(lián)用分析中的應(yīng)用前景。

濁點萃??；重金屬；表面活性劑；預(yù)富集；光譜

目標(biāo)分析物的預(yù)富集和分離程序是分析化學(xué)中的重要步驟，對分析研究人員來說，這也是提高方法的靈敏度和選擇性的一個重要手段。濁點萃取（CPE）是一種對多種分析物進行預(yù)濃縮和分離的環(huán)保程序，與傳統(tǒng)的液―液萃取相比，它具備更多優(yōu)勢。該方法快速、廉價、準確、選擇性和精確，被稱為綠色萃取過程，因為它不消耗或消耗最少的有毒有機溶劑[1-2]。傳統(tǒng)分析手段如原子吸收光譜法[3-4]、原子熒光光譜法[5-6]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[7]以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8]等，其檢出限一般受限于儀器本身的性能?，F(xiàn)代儀器分析手段與濁點萃取技術(shù)相結(jié)合，能夠獲得更低的檢出限和靈敏度，并可以實現(xiàn)金屬的形態(tài)分析。

1976年日本學(xué)者渡邊及其同事首次采用CPE技術(shù)，選用合適的絡(luò)合劑和萃取劑，從水溶液中萃取分離出鎳（Ni2+）[9]。此后，濁點萃取技術(shù)的應(yīng)用潛力被各國研究者進行開發(fā)，并被廣泛應(yīng)用于其他重金屬離子和有機污染物的預(yù)濃縮，如一般水樣[10-11]、環(huán)境樣品[12]、以及工業(yè)廢水[13]中的重金屬的富集。國內(nèi)研究人員也對濁點萃取技術(shù)有較多的關(guān)注[14]，孫梅等[15]對濁點萃取在環(huán)境樣品中痕量元素分析進行了綜述，劉偉等[16]對濁點萃取在食品檢測中的應(yīng)用進行了綜述，鄧勃[17]則著重總結(jié)了濁點萃取聯(lián)合原子吸收光譜法的應(yīng)用進展。

近年來濁點萃取聯(lián)合光譜法在重金屬分析中發(fā)展迅速，本文對濁點萃取在近十幾年來，特別是近五年來在重金屬分析領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展進行綜述，分別對分子光譜法、原子光譜法以及質(zhì)譜法等聯(lián)用技術(shù)進行總結(jié)，希望可以為分析人員應(yīng)用濁點萃取提供新的參考，給出一條尋找重要前沿參考文獻的途徑。

1 濁點萃取的概念

1.1 表面活性劑和濁點現(xiàn)象

表面活性劑分子由疏水基和親水基兩部分組成，在經(jīng)典的膠束水溶液中，疏水尾鏈排列在內(nèi)以減少與水接觸并聚集成核，相反，親水頭部向外張開形成膠束。表面活性劑產(chǎn)生膠束的最小濃度為臨界膠束濃度（CMC），產(chǎn)生膠束的最低溫度為臨界膠束溫度（CMT）[1-2]。

表面活性劑的膠束體系在一定的溫度范圍內(nèi)是澄清的溶液，當(dāng)溫度變化時，在較窄的一個溫度范圍內(nèi)，膠束體系變得混濁、析出、分層，這種現(xiàn)象稱為濁點現(xiàn)象，并且是一個可逆的過程。表面活性劑溶液在靜置一段時間或離心后會形成兩相，其中一相為體積小且含有較多被萃取物的表面活性劑相，另一相為水相，水相中表面活性劑的濃度為臨界膠束濃度，經(jīng)過冷卻處理后又會恢復(fù)為均相溶液。溶液體系由透明變混濁或由混濁變透明時的溫度即為濁點。濁點萃取就是基于表面活性劑獨有的濁點現(xiàn)象的一種液液萃取方式[1-2]。

圖1 金屬離子的濁點萃取過程

1.2 相分離行為

濁點萃取的關(guān)鍵在于，表面活性劑膠束的形成。在水溶液中，少量的非離子表面活性劑以單體形式存在。當(dāng)加熱到濁點以上時，表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度（CMC），分子排列形成膠束。膠束的形成可以在室溫下通過添加鹽（如硫酸鈉）來實現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為鹽析效應(yīng)。膠束形成后，可通過離心實現(xiàn)并加速相分離。底部為富表面活性劑相，包含大多數(shù)表面活性劑分子和溶液中已經(jīng)存在的疏水分子；上面為水相，其中包含任何不能并入膠束系統(tǒng)的分子或離子，如圖1所示。相分離主要是由于加熱使表面活性劑的極性基團脫水，減少了膠束分子之間的排斥，從而有助于膠束的聚集。

2 濁點萃取在重金屬分析中的應(yīng)用

2.1 濁點萃取―分光光度法

分光光度法是最為常用的分析方法之一，具有普適性強、應(yīng)用范圍廣、操作簡便等優(yōu)點，即使在儀器分析非常普及的今天，其具有的精密度和準確度依舊不影響光度法成為一種非常有吸引力的分析方法。CPE是在表面活性劑的存在下，螯合劑與重金屬離子形成疏水的螯合物，呈現(xiàn)出突出的光譜特征，并且表面活性劑可以誘導(dǎo)吸收強度增加。濁點萃取既能促進了重金屬的預(yù)富集，從而提高了顯色反應(yīng)的靈敏度，還避免了副反應(yīng)的發(fā)生。

表1 濁點萃取應(yīng)用于光度法/光譜法測定重金屬的實例

渡邊等[9]首先報道了金屬的濁點萃取，他們研究了Triton X-100膠束溶液中用1-(2-噻唑偶氮)-2-萘酚（PAN）預(yù)富集鎳的濁點萃取。隨后，渡邊課題組通過使用不同的螯合劑去提取鋅、鉻、銅和鐵等，提出使用非離子型表面活性劑PONPE 7.5替代Triton X-100，并通過添加PONPE 20以提高濁點溫度[18]。這是濁點萃取技術(shù)在重金屬測定領(lǐng)域中的開創(chuàng)性的研究，使得分光光度法在測定重金屬上的靈敏度得到很大的提升。

Niazi等[19]利用硫代米氏酮與汞優(yōu)良的結(jié)合能力，利用濁點萃取方式實現(xiàn)汞的富集，并利用分光光度法進行測定，檢出限可達到0.83 ng/mL。Ulusoy等[12]探索了更多的螯合劑，如1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚（PAN）和4-(2-噻唑偶氮)間苯二酚（TAR），在Triton X-114膠束中形成Hg(II) -PAN和Hg(II) -TAR螯合物，結(jié)果在10～1000 μg/L和50～2500 μg/L濃度范圍內(nèi)均呈線性關(guān)系，檢出限分別為1.65和14.5 μg/L。雖然分光光度法在目前金屬分析工作不是主流方法，但是如果能夠通過選用合適的螯合劑和萃取體系，完全有可能讓分光光度法的檢出限進一步降低，甚至和現(xiàn)代原子光譜類儀器媲美。

除了痕量分析，Sen等[20]首次報道了利用CPE對有機和無機汞的形態(tài)進行了研究。在聚乙二醇中以PAN為螯合劑有效地從膠束介質(zhì)中定量提取超低濃度的汞，并實現(xiàn)汞的形態(tài)分離。濁點溫度的整個萃取分離的關(guān)鍵因素之一，在他們的研究中，通過加入不同無機鹽溶液來降低濁點溫度，為CPE條件的探索提供了思路。

Gavazov[21]團隊基于Cu(II)與疏水偶氮試劑6-己基-4-(2-噻唑偶氮)間苯二酚（HTAR）的絡(luò)合反應(yīng)的濁點萃取，利用分光光度法在4.5～254 ng/mL濃度范圍內(nèi)測定痕量銅Cu(II)，檢出限達到1.34 ng/mL，對比于二乙氨基二硫代甲酸鈉萃取光度法其檢出限更低。Pei Liang等[22]提出了一種可以應(yīng)于食品和水樣中銅測定的濁點萃取―分光光光度法，該方法中使用異亮氨酸作為螯合劑，富集倍數(shù)達到22，能夠在更寬的測定范圍內(nèi)對銅進行測定。

楊靜等[23]建立了CPE聯(lián)合分光光度法測定六價鉻的新方法，在強酸性的Triton X-100與正辛醇的膠束體系中，鉻(Ⅵ)離子與PAN形成的金屬螯合物進入富膠束相中，實現(xiàn)富集和分離，在1.3～18.0 μg/L濃度范圍內(nèi)成線性關(guān)系，檢出限為0.40 μg/L。左銀虎等[24]在六價鉻與二苯碳酰二肼顯色后，通過Triton X-100-苯甲酸-正辛醇的膠束體系，進行濁點萃取，實現(xiàn)有色物質(zhì)的富集和分離，并在0～20 μg/L范圍內(nèi)符合朗伯―比爾定律。

高琳等[25]建立了鉛的CPE與分光光度法聯(lián)合技術(shù)，在Triton X-114存在下，使用2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙胺基酚（2-3,5-biBr-PADAP）同時作為顯色劑和絡(luò)合劑，與鉛離子生成暗紅色物質(zhì)，經(jīng)濁點萃取后富集倍數(shù)達到5倍，鉛離子含量在10～400 μg/L濃度范圍內(nèi)符合朗伯―比爾定律，檢出限可以達到3.6 μg/L以下。此法應(yīng)用于環(huán)境水中痕量鉛的分析，具有方法簡便、結(jié)果準確、靈敏度高、重復(fù)性好等優(yōu)勢。王金秀等[26]以PAN為螯合劑，以Triton X-114為萃取劑進行濁點萃取痕量鎘，采用分光光度法測定表面活性劑相中的鎘，建立了環(huán)境水樣中痕量鎘的分析方法。

2.2 濁點萃取―火焰原子吸收光譜法

1998年，Curtius等[27]在地質(zhì)樣品中銀和金的預(yù)富集和測定中證明了濁點萃取與火焰原子吸收法（FAAS）聯(lián)用的潛力。在樣品進入火焰原子吸收光譜的霧化器之前，需要保證樣品溶液的均勻性，因此需要富含表面活性劑的相中添加稀釋劑，如甲醇。由于有機溶劑的低表面張力，通過影響霧化過程和增加了火焰溫度，從而起到提高火焰法靈敏度的作用。這是濁點萃取與火焰原子吸收法結(jié)合的首個案例，為后面學(xué)者的研究提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

Giokas等[28]也報道了濁點萃取―火焰原子吸收光譜法測定重金屬的方法，通過吡咯烷二硫代氨基甲酸鹽（APDC）螯合六種重金屬（銅、鋅、鉛、鉻、鎘、鐵），在Triton X-114膠束體系中被富集提取，并給出了聯(lián)合FAAS法的最佳試驗條件。

Shamspur等[8]同樣在建立了一種靈敏的濁點萃取方法，在FAAS法測定痕量鉛前，對鉛進行預(yù)富集。該方法基于Pb(II)離子與PAN進行配位螯合作用，然后包裹在非離子表面活性劑Triton X-114中進行富集分類。文章詳細考察了樣品溶液pH、PAN和Triton X-114濃度、平衡溫度和時間等因素對濁點萃取效率的影響，富集因子可以達到30倍。在最佳條件下，于7.5 μg/L～3.5 mg//L的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為5.27 μg/L。證明該了方法可以在復(fù)雜基質(zhì)中對鉛進行高效測定，并應(yīng)于環(huán)境和生物樣本的分析。

徐洪波等[29]與王尚芝等[30]都采用了螯合劑PAN結(jié)合鋅生成疏水性螯合物，不同的是前者采用非離子表面活性劑OP-8為萃取劑，后者采用Triton X-100膠束富集，經(jīng)FAAS測定鋅的檢出限分別為2.4 μg/L和0.86 μg/L。后者在環(huán)境樣品測定中發(fā)現(xiàn)，在獲得Zn-PAN螯合物后，用鹽酸稀釋后測定，能夠獲得更好的結(jié)果。

鐘怡洲等[31]選用2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚（5-Br-PADAP）作為螯合劑，通過Triton X-114 溶液萃取富集，富集倍數(shù)可達36倍，建立了能夠使用于測定環(huán)境水樣中痕量銅的濁點萃取-火焰原子吸收法，該方法的線性范圍為在2～240 μg/L，方法的檢出限為0.62 μg/L。

2.3 濁點萃取―石墨爐原子吸收光譜法

有機溶劑和表面活性劑在穩(wěn)定溶液的同時，表面活性劑和有機基質(zhì)可以在金屬原子化之前被完全氧化而消除，并且表面活性劑降低了水的表面張力，減小了水與石墨爐的接觸角，避免了液滴在石墨管內(nèi)表面的擴散。因此濁點萃取技術(shù)能夠和石墨爐原子吸收法（GFAAS）很好的兼容。

基于這種方式，眾多的中國學(xué)者開發(fā)了濁點萃取-GFAAS測定多種重金屬的方法。Tang等[32]開發(fā)了一種在濁點萃取后通過石墨爐原子吸收光譜儀測定湖泊和河流水樣中As(III)的方法，其中砷與APDC絡(luò)合后被萃取到Triton X-114膠束介質(zhì)中后被測定。該方法的好處是能夠避免來自樣品基質(zhì)的干擾。Liang[33-35]的課題組先后報道了使用1-苯基-3-甲基-4苯甲?；?5-吡唑啉酮（PMBP）為螯合劑，來絡(luò)合鎳、錳和鉻預(yù)富集到Triton X-100膠束中，然后采用GFAAS法進行測定。

Suvarna等[36]提出了一種基于CPE分析環(huán)境水樣中Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)和總硒的分析方法，Se(Ⅳ)與3,3-二氨基聯(lián)苯胺（DAB）選擇性絡(luò)合反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，可萃取到Triton X-114富表面活性劑相中，而Se(Ⅵ)則保留在水相中。然后通過電熱原子吸收光譜儀進行分別測定，以達到水中硒形態(tài)分析的目的。

楊冰儀等[37]選用了8-羥基喹啉為螯合劑，采用Triton X-45為表面活性劑，與GFAAS聯(lián)用，建立了測定水樣中痕量Cd(Ⅱ)分析方法。8-羥基喹啉是一種實驗室常見的試驗試劑，讓濁點萃取技術(shù)更加能夠適應(yīng)目前分析檢測實驗室，有利用CPE技術(shù)在的應(yīng)用和推廣。此外，8-羥基喹啉為螯合劑還能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬的價態(tài)分析，在實現(xiàn)痕量金屬富集的基礎(chǔ)上，同步實現(xiàn)了金屬的形態(tài)分析。

2.4 濁點萃取―氫化物發(fā)生原子熒光光譜法

氫化物發(fā)生原子熒光光譜法（HGAFS）是測定汞的經(jīng)典方法和推薦方法，隨著濁點萃取研究的深入，先將樣品經(jīng)過濁點萃取進行預(yù)富集，再結(jié)合原子熒光光譜法，可以提高分析靈敏度和選擇性，達到痕量汞分析的要求。但是CPE與HGAFS的結(jié)合，需要注意表面活性劑的存在，可能會在氫化物傳輸過程中促成泡沫的形成，使得金屬氫化物難以從樣品溶液中釋放出來。

Shemirani等[38]，在硫酸介質(zhì)中，通過鉬酸鹽對As(V)進行絡(luò)合反應(yīng)，成黃色雜多酸絡(luò)合物。當(dāng)將該溶液置于表面活性劑介質(zhì)中并加熱，分析物在離心后定量萃取至非離子表面活性劑Triton X-114富集相中。該方法通過添加甲醇的方式，解決了粘度對氫化物發(fā)生原子熒光法的干擾問題，砷（Ⅲ）的檢出限可以低于0.01 μg /L，低于目前原子熒光法測定水中砷的檢出限1個數(shù)量級。郝曉棠等[39]創(chuàng)新性地采用了派洛寧B為螯合劑，以Triton X-114為萃取劑進行萃取，水樣富集倍數(shù)可以達到9. 4倍，方法檢出限可以低至0.025 μg /L。

楊冰儀等[40]也建立了一種CPE技術(shù)，結(jié)合HGAFS測定水樣中痕量無機砷。As(III)和As(V)分別與APDC和鉬酸鹽絡(luò)合。用非離子表面活性劑Triton X-114對配合物進行離心定量萃取。加入消泡劑后，用5%鹽酸稀釋含As(III)的富表面活性劑相進行HG-AFS測定，As(III)和As(V)的檢出限分別能達到0.009、 0.012 μg/L。

在最近一項研究中，該課題組將無機汞(Ⅱ)在與碘化物和甲基綠絡(luò)合后被分離到富含表面活性劑的相，而甲基汞（MeHg）在與APDC螯合后被分離，再聯(lián)合HGAFS測定，無機汞(Ⅱ)和甲基汞的檢出限分別為0.007和0.018 μg/L。該方法創(chuàng)新性地使得原子熒光法與濁點萃取相結(jié)合，并應(yīng)用于水中汞的形態(tài)分析，具有更加適用性[41]。

2.5 濁點萃取―電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

由于表面活性劑對激發(fā)條件、穩(wěn)定性、霧化通量和形成等離子體的尺寸等幾個等離子體參數(shù)都有影響，因此將CPE與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）相結(jié)合，需要考慮的較多的因素。

Wen等[42]建立了一種簡單有效的雙濁點萃取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定無機砷形態(tài)[As(III)和As(V)]。在雙CPE的第一步中，As(III)與APDC形成疏水絡(luò)合物，隨后在pH 5.0時被Triton X-114富表面活性劑相被萃取，而As(V)仍然存在于體積上清液中。然后將含有As(III)-APDC絡(luò)合物的富表面活性劑相用2.0 mol/L硝酸處理，然后進行ICP-OES檢測。該方法巧妙地利用了雙濁點萃取的方式，實現(xiàn)了無機砷的形態(tài)分析。

Larivière[43]利用以冠醚為螯合劑，在酸性條件下選擇性富集提取鉛，Triton X-114作為非離子表面活性劑，建立了一種新的CPE萃取方法，采用ICP-OES測定鉛的檢出限可以達到0.8 μg/L。該方法的特點是采用了檸檬酸銨水溶液對富表面活性劑相進行反萃取，以減少了對樣品引入的影響和非光譜干擾。

2.6 濁點萃取―電感耦合等離子體質(zhì)譜法

CPE與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）相結(jié)合的相關(guān)報道較少，主要也是由于等離子條件容易受到表面活性劑的影響[44-45]。Mesquita da Silva等[9]于2000年提出了第一種CPE-ICP-MS聯(lián)合測定方法，提出了二乙基二硫代磷酸銨（DDTP）為螯合劑，將濁點萃取-超聲霧化ICP-MS用于測定水樣中的銀、砷、金、鎘、銅、鉛和硒。在這種裝置中，溶劑被加熱至蒸發(fā)，然后根據(jù)溶劑的不同，在冷凝器中部分去除，以滿足儀器測定的參數(shù)要求。

3 濁點萃取技術(shù)的應(yīng)用展望

CPE已被廣泛應(yīng)用于實際樣品中多種物質(zhì)（如金屬離子、有機物）的分離和富集。與其他預(yù)濃縮程序相比，它具有許多優(yōu)點，如快速、高效、精確、準確。CPE最大限度地減少了有毒有機溶劑的使用，因此被定義為環(huán)保萃取手段。基于目前大量可用的金屬離子和類金屬的濁點萃取手段，CPE是一種可持續(xù)的方法，值得進行此類研究，CPE在對不同的陰離子物種的預(yù)濃縮也是有很大的應(yīng)用前景的，尤其是在復(fù)雜基質(zhì)中存在金屬離子的情況下，同時篩選大量陰離子。此外，CPE與后續(xù)儀器分析（光譜分析儀、流動分析儀、電感耦合等離子體發(fā)生儀、色譜儀等）的接口方便性以及基于CPE的新方法開發(fā)也將是持續(xù)研究的重點?？傊?，濁點萃取技術(shù)在眾多富集分離技術(shù)中，局限性最小，應(yīng)用前景廣闊，本文的綜述希望為分析研究人員提供有用的參考和閱讀的跳板。

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Application and Development of Cloud Point Extraction in Heavy Metal Analysis

LIU Jing-long1,2, HAN Qian1, YANG Chao1, YIN Ming-ming1

（1. Jiangsu Nanjing Environmental Monitoring Centers, Nanjing 21003, China;2. Research Institute of Molecular Engineering and Applied Chemistry, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, China）

In this paper, the related concepts and theoretical basis of cloud point extraction are briefly introduced, and the research achievements of cloud point extraction combined with various spectral analysis methods for the determination of trace metals are reviewed in detail. They include cloud point extraction combined spectrophotometry, graphite furnace atomic absorption spectrometry, flame atomic absorption spectrometry, atomic fluorescence spectrometry, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry. The purpose of this paper is to clarify the specific application mode, determination conditions and detection limits of cloud point extraction in the analysis of different heavy metals, and to clarify the performance characteristics, advantages and disadvantages of using with different spectral instruments. Finally, the application prospect of cloud point extraction technology in instrumental analysis is prospected.

cloud point extraction; heavy metal; surfactant; preconcentration; spectrometry

2021-12-16

劉景龍（1989～），男，安徽來安人，碩士，工程師；主要從事環(huán)境監(jiān)測與重金屬痕量分析的研究。ljlnby@126.com

O652.6

A

1009-220X(2022)03-0029-09

10.16560/j.cnki.gzhx.20220305