徐 偉，石 波，田 言，張仁忠，李松清，程 潛，梅光軍

(1.武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070;2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102628；3.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550002)

0 引言

貴州某沉積型磷塊巖工業(yè)儲量大，雖然其中的P2O5品位較高、MgO含量較低，但倍半氧化物(R2O3)含量高，不能滿足HG/T 2673—1995《酸法加工用磷礦石》的質量標準要求，無法實現產業(yè)化利用[1-3]。在傳統(tǒng)濕法制磷酸工藝中，倍半氧化物的存在不僅干擾磷石膏晶體的生長，使磷酸形成淤渣，還會在磷酸濃縮階段形成沉淀或隨石膏排出，降低P2O5回收率；同時，生成的鐵、鋁磷酸鹽微細結晶會增大料漿黏度，影響過濾效率[4-5]。因此，能否有效降低倍半氧化物[6]含量將直接影響該類磷礦石的工業(yè)化利用及后續(xù)深加工。礦石性質決定選礦工藝，查明該類磷礦石的特性將有助于確定選礦工藝[7-8]。本文采用X射線熒光光譜儀(XRF)、X射線粉末衍射儀(XRD)、礦相解離分析儀(MLA)、偏光顯微鏡等查明了該類礦石的工藝礦物學特性，并以此為基礎制定了預先脫泥聯合雙反浮選工藝流程，符合“浮少抑多”的選礦原則，獲得了良好的選礦指標，為該類礦石資源的規(guī)?；脛?chuàng)造了條件[9-11]。

1 材料與方法

礦石：具有代表性的塊狀膠磷礦試樣由貴州某礦企提供。

浮選方法：采用預先分級脫泥聯合雙反浮選工藝流程[12-14]，雙反浮選工藝先脫鎂后脫硅，試驗在0.5 LRK/FD單槽浮選機中進行。

浮選藥劑：脫鎂時，使用酸性廢水WFS(pH為1～2)和WF-01[15]；脫硅鋁時，使用碳酸鈉和CY-01，其中CY-01為一種新型陽離子季銨鹽組合捕收劑[16-17]，由甕福(集團)有限責任公司自主研發(fā)。

2 工藝礦物學研究

2.1 礦物組成及元素賦存狀態(tài)

采用XRF對-2 mm粒級磷礦石進行多元素分析，并對其分布率進行統(tǒng)計，結果見表1。

表1 -2 mm粒級磷礦石多元素分析結果及其分布率

從表1可以看出，該磷礦石的P2O5品位較高， MgO質量分數較低，Fe2O3、Al2O3質量分數整體偏高，說明該磷礦石屬于高品位硅酸鹽型磷塊巖。從-2 mm磷礦石粒級分布及各元素質量分數來看：不同的氧化物在各粒級中的分布規(guī)律不同，P2O5品位隨著磷礦石目數的增大逐漸降低，在-600目時最低；MgO、SiO2、Al2O3質量分數隨著磷礦石目數的增大而增大，在-600目時最高。整體來看，倍半氧化物等雜質在粒度小于600目時富集特征明顯，此時P2O5品位依然維持在19.93%的較高品位，這可能和脈石礦物與膠磷礦呈微細粒隱晶質包裹有關。

采用XRD和MLA測定礦石的礦物組成，結果見表2。

表2 主要礦物組成 單位：%

從表2可以看出：礦石中有用礦物主要以氟磷灰石形式存在；脈石礦物以石英為主，倍半氧化物主要以黃鐵礦和黏土類白云母形式存在。

2.2 主要礦物嵌布特征

采用偏光顯微鏡對礦石中主要礦物嵌布特征進行表征，結果如圖1所示。

a-含硅質磷精礦石，見包裹雜質的膠磷礦；b-見微細粒白云石、微晶狀石英微粒被膠磷礦包裹；c-充填于膠磷礦中的微晶硅質等；d-膠磷礦顆粒被硅質膠結；e-見包裹膠磷礦顆粒的磷塊巖巖屑和含磷黏土；f-見微晶狀硅質礦物沿裂隙充填，微細粒石英產出于顆粒間；g-膠磷礦中包裹的微晶石英；h-膠磷礦顆粒包裹碳酸鹽礦物等；i-少量細微晶黃鐵礦和微細晶黃鐵礦共生；j-見微晶黃鐵礦呈脈狀產出。

膠磷礦：一類為團粒狀、微晶砂粒屑狀、橢圓狀及圓粒狀，為均質類型膠磷礦，沉積作用成因特征明顯，可見橢圓狀膠磷礦包裹隱晶質硅質、碳酸鹽礦物(少)等雜質，構成典型的表鮞特征構造(見圖1a和圖1b)，還可見膠磷礦顆粒包裹脈石礦物石英、微晶硅質礦物(見圖1c)；另一類為細微粒狀膠磷礦，為細小圓形、橢圓形及它形微粒狀膠磷礦，定向排列明顯，大多伴隨脈狀含磷黏土礦物產出(見圖1d和圖1e)。膠磷礦在礦石中的質量分數為15%左右。磷礦石一般顆粒粒徑分布：較大粒徑為0.51～0.82 mm，其平均粒徑為0.64 mm；中等粒徑為0.14～0.33 mm，其平均粒徑為0.21 mm；較小顆粒平均粒徑為0.08 mm。

石英：呈它形粒狀產出于膠磷礦顆粒間(見圖1b和圖1f)，還見有隱晶硅質包裹于膠磷礦顆粒中(見圖1c和圖1g)。石英和硅質礦物在礦石中的質量分數為15%～20%。石英較大粒徑主要分布在0.10～0.15 mm，個別顆粒粒徑大于0.15 mm；較小顆粒平均粒徑為0.055 mm。

碳酸鹽礦物：以少量微-細晶白云石為主，見微晶-隱晶白云石被膠磷礦包裹(見圖1b和圖1h)。碳酸鹽礦物在礦石中的質量分數較低。碳酸鹽礦物(白云石)顆粒粒徑大多小于0.05 mm。

黃鐵礦：以細微粒狀、微細粒狀及細脈狀分布于膠磷礦顆粒中(見圖1i和圖1j)，少見半自形晶特征。黃鐵礦在礦石中的質量分數小于2%。黃鐵礦較粗粒徑分布于0.11～0.27 mm，其平均粒徑為0.15 mm，個別粒徑大于0.27 mm；粒度較細的粒徑主要分布于0.06～0.08 mm，部分粒徑小于0.08 mm。

黏土礦物：主要以混入膠磷礦、微晶石英、隱晶硅質及碳酸鹽礦物的脈狀膠結物或裂隙充填物類黏土類礦物產出，在礦石中的含量較低。粒度較細，一般分布在0.005～0.060 mm，平均粒徑為0.030 mm(見圖1e)。

2.3 主要礦物粒度分布及單體解離特征

采用MLA鑒定巖礦薄片，對主要礦物的粒度、解離度進行統(tǒng)計分析。

對樣品中的磷灰石進行粒度統(tǒng)計分析，結果表明，磷灰石平均粒徑為438 μm,平均工藝粒徑為353.03 μm。將磷灰石顆粒主要粒徑分布分為5個粒級：-38、+38-75、+75-150、+150-300、+300 μm。樣品中磷灰石顆粒在+300 μm粒級范圍內分布相對集中，該粒級質量分數為34.59%；在+150-300 μm粒級范圍內質量分數為30.08%(見表3)。此外，檢測到膠磷礦解離度為30%～40%的顆粒數為1，表明膠磷礦中連生體極少，膠磷礦與微晶石英等脈石礦物的關系為膠磷礦包裹硅質隱晶、微晶雜質。

表3 磷灰石各粒級質量分數及累計質量分數

對樣品中的石英及黃鐵礦進行粒度統(tǒng)計分析，結果表明，石英顆粒平均粒徑為70 μm，平均工藝粒徑為56.42 μm。將石英顆粒主要分布粒徑分為5個粒級：-25、+25-38、+ 38-75、+75-150、+150 μm。樣品中石英在-75 μm粒級范圍內分布相對集中，粒級質量分數分別為22.46%、26.81%、30.05%，累計質量分數為79.32%(見表4)。黃鐵礦顆粒平均粒徑為50.47 μm，平均工藝粒徑為40.68 μm。將黃鐵礦顆粒主要分布粒徑分為5個粒級：-25、+25-37、+37-44、+44-75、+75 μm。樣品中黃鐵礦在-25、+25-37、+44-75 μm粒級范圍內分布相對集中，粒級質量分數分別為29.61%、22.39%、27.22%，累計質量分數為79.22%(見表5)。此外，未見微晶、隱晶石英及黃鐵礦與膠磷礦構成連生體，構不成解離度計算條件。但要使石英、黃鐵礦脫離被包裹狀態(tài)，需要將礦石磨至極細微狀態(tài)，這使得磷礦石中的磷更難進一步回收。

表4 石英各粒級質量分數及累計質量分數 單位：%

表5 黃鐵礦各粒級質量分數及累計質量分數 單位：%

3 浮選應用研究

如前所述，試驗礦石屬于微細粒高品位硅質膠磷礦，脈石礦物與膠磷礦微細粒隱晶質包裹特征明顯。為減輕陽離子脫硅泡沫[18]浮選的壓力，確定采用預先分級脫泥聯合雙反浮選工藝流程(見圖2)。全流程試驗在0.5 LRK/FD單槽浮選機中進行，礦漿質量分數為25%，礦漿溫度為20 ℃，試驗結果見表6。

圖2 預先分級脫泥聯合雙反浮選工藝流程

表6 浮選試驗結果 單位：%

經上述開路工藝流程，可以獲得P2O5品位為34.65%、MgO 質量分數為0.46%、R2O3質量分數為2.38%、MER值為8.20%、P2O5回收率為76.94%的精礦指標，該指標達到了HG/T 2673-1995《酸法加工用磷礦石》優(yōu)等品Ⅰ類標準，可以直接用于凈化濕法磷酸生產；還可以獲得P2O5品位 為26.11%、SiO2質量分數為19.26%、MgO質量分數為0.96%、R2O3質量分數為7.94%、P2O5回收率為8.75%的中精礦指標，該指標達到了HG/T 2674-1995《黃磷用磷礦石》合格品標準[19]；總P2O5回收率達到了85.69%。

對精礦產品進行了濕法篩析，并考查了P2O5在精礦各粒級產品中的分布，結果如表7所示。隨著磨礦細度(目數)的增加，P2O5品位有所降低，SiO2、R2O3質量分數不斷升高，一定程度上說明了粒度越細，礦物間的解離效果越好。從元素分布率來看：P2O5呈粗顆粒富集分布，+200目分布率達到44.44%；SiO2在各粒級中的分布相對均勻，總體呈粗粒分布；R2O3的分布差異明顯，主要富集在-400目(43.20%)。盡管主要脈石礦物微細粒富集特征明顯，但-400目粒級產品中的P2O5品位也有32.87%，產率為28.12%?？梢酝茢?，相當一部分氟磷灰石呈細粒分布且與硅質礦物緊密共生，共伴生關系復雜，雖然可以通過增加磨礦細度來獲得更高的單體解離度[20]，但過細的粒度會加劇泡沫分選的難度。

需要說明的是，雖然脫除-600目細泥可以在一定程度上降低泥化效應，改善脫硅泡沫分選效果，但細泥和掃選尾礦P2O5品位較高，磷損失較大，需要單獨考慮該部分微細粒礦石的綜合利用問題。綜上所述，膠磷礦顆粒包裹隱晶硅質雜質、嵌布粒度細、連生體極少、單體解離差、含泥量高是該膠磷礦不易分選的主要原因。

4 結論

a.查明貴州某磷礦石為高品位硅酸鹽型磷塊巖，礦石中有用礦物主要以氟磷灰石形式存在，脈石礦物以石英為主，倍半氧化物主要以黃鐵礦和黏土類白云母形式存在，還有少量白云石、鈉鉀長石等，且呈微細粒分布。

b.查明膠磷礦與其他產出于礦物顆粒間的細微粒狀脈石礦物基本上不存在連生體，且為均勻分布，形成類似顆粒支撐結構，其影響選礦的主要原因為膠磷礦顆粒中包裹有脈石礦物隱晶硅質雜質，嵌布關系復雜。

c.以WF-01為陰離子反浮選脫鎂捕收劑、 CY-01為陽離子反浮選脫硅鋁捕收劑，原礦經預先分級脫泥聯合雙反浮選工藝流程選別后，可以獲得P2O5品位為34.65%、MgO 質量分數為0.46%、R2O3質量分數為2.38%、MER值為8.20%的磷精礦，其可作為酸法加工用磷礦石優(yōu)等品使用；中精礦的P2O5品位為26.11%、SiO2質量分數為19.26%，可燒結成球供黃磷冶煉使用；總P2O5回收率為85.69%。本研究成果可以為該類復雜難處理磷礦資源的進一步開發(fā)利用提供技術指導。