趙志剛，韋雪梅，趙華麗

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北襄陽 441003)

含硼推進(jìn)劑已成為火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)所需高能推進(jìn)劑的發(fā)展方向之一[1-3]，所使用的含硼原料為硼粉?？偱鸷客ǔ１挥脕肀硎竞甬a(chǎn)品的純度，其對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度等性能有很大影響[3-4]。

硼粉轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄耘鹚岬姆椒ㄓ袎A熔法[5-6]、混酸消解法[7-8]和單一硝酸消解法[9]。堿熔法是用碳酸鈉在860～900 ℃將硼粉熔融，冷卻后用鹽酸溶液溶解，滴定起點(diǎn)用甲基紅判斷，終點(diǎn)用酚酞指示。此方法的關(guān)鍵是硼粉和碳酸鈉混合均勻，弊端是樣品熔融容易濺射，處理時(shí)間較長?；旌纤嵯夥ㄊ怯皿w積比為3∶1 的硫酸-硝酸混合酸電爐上加熱回流，消解用時(shí)短，滴定起點(diǎn)用溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，終點(diǎn)用酚酞?；焖岱ú粌H可用于消解硼粉也可用于消解復(fù)合固體推進(jìn)劑燃燒殘?jiān)黐10-11]并測定總硼含量。硼粉遇到硫酸-硝酸混合酸極易產(chǎn)生劇烈燃燒，放出大量黃褐色刺激性氣體。氫氧化鈉中和酸極易過量，滴定起點(diǎn)要反復(fù)多次才能確定。單一硝酸加熱回流消解用時(shí)最久，采用溴甲酚綠-甲基紅-酚酞混合指示劑，指示劑顏色較難掌握。歐玉靜等[12]針對鹽助自蔓延法制備出的無定形硼粉用差減法減掉三氧化二硼和Mg 含量得到了其硼含量。

筆者采用單一的高氯酸消解硼粉，根據(jù)pH 計(jì)示值確定滴定起點(diǎn)。消解僅需50 min，氫氧化鈉溶液無需用6 mol/L 的高濃度，50 g/L 濃度即可。終點(diǎn)用溶液pH 值與標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積的微商判定。這避免了操作人員對顏色判斷的主觀偏差，保證了測定結(jié)果的客觀準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用酸堿中和滴定法測定硼粉中總硼含量。先中和掉用于消解硼粉過量的酸，然后加入能使硼酸形成強(qiáng)酸性絡(luò)合物的甘露醇，電位滴定儀通過記錄并處理氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積和對應(yīng)的pH值，確定終點(diǎn)并計(jì)算得到總硼含量。

1.2 主要儀器與試劑

自動(dòng)電位滴定儀：808 型，瑞士萬通（中國）有限公司。

紅外測溫儀：Smart Sensor AS872A+型，量程為-50～1 180 ℃，香港西瑪儀表集團(tuán)有限公司。

電子天平：201S 型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯集團(tuán)。

六聯(lián)電爐：DK-98-Ⅱ型，功率為1 kW×6，天津市泰斯特儀器有限公司。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.1 mol/L，按GJB 1886A—2019 規(guī)定進(jìn)行配置與標(biāo)定。

氫氧化鈉溶液：50 g/L。

甲基紅指示劑：2 g/L，按GB/T 603 規(guī)定配制。

硼粉：湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所提供。

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)室用水符合GB/T 6682 中三級水的規(guī)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品處理

稱取0.2 g 硼粉(精確至0.000 1 g)于250 mL碘量瓶內(nèi)，加入10 mL 高氯酸，接球形冷凝管，于700 ℃加熱回流50 min，關(guān)閉電爐，停止加熱，冷至室溫，適量水沖洗冷凝管，洗液收集于碘量瓶內(nèi)，取下，將樣品溶液移入500 mL 容量瓶中，定容，混勻，備用。

1.3.2 測定

電位滴定儀使用前先用pH 4.00、6.86、9.18 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對pH 水相電極標(biāo)定。

從容量瓶中移取50.00 mL 樣品溶液于250 mL 燒杯內(nèi)，將酸度計(jì)的pH 電極浸入樣品溶液，稍稍攪拌，用50 g/L 氫氧化鈉溶液將樣品溶液中和至pH 約為2.2，再用0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH ≈4.1，最后用0.01 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)pH 至5.4。加入3 g甘露醇，用0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，按照GB/T 9725—2007 確定終點(diǎn)并進(jìn)行計(jì)算。

同樣條件下做空白試驗(yàn)。

1.3.3 結(jié)果計(jì)算

總硼含量按式(1)計(jì)算：

式中：w——硼粉中總硼含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度，mol/L；

V1——滴定樣品溶液消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V0——滴定空白消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

10.81——硼的摩爾質(zhì)量，g/mol；

m——樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解用酸

硼單質(zhì)遇到熱的硝酸-硫酸混酸會(huì)迅速燃燒，并釋放出大量黃褐色刺激性氣體，危及實(shí)驗(yàn)安全。單一酸硝酸和高氯酸在加熱下才會(huì)將單質(zhì)硼消解，操作人員可以安全地把碘量瓶接到冷凝管下。硝酸和高氯酸都是強(qiáng)氧化性酸，但是高氯酸更勝，使用高氯酸消解硼尚未見報(bào)道。選擇嘗試用高氯酸消解硼粉，對消解溫度、指示劑、滴定起點(diǎn)等進(jìn)行了深入地研究。

2.2 消解溫度的影響

將電爐的電阻開關(guān)打開到三分之二位置(全功率易損壞)，石棉網(wǎng)置于爐面，用西瑪紅外測溫儀測定石棉網(wǎng)上溫度，結(jié)果見表1。由表1 可以看出，此電爐電阻開關(guān)打開2/3，10 min 爐溫就能升至600℃，最高溫度可達(dá)到700 ℃。

表1 隨時(shí)間變化的爐溫

用電阻開關(guān)控制電爐石棉網(wǎng)上溫度為440 ℃、550 ℃和650 ℃，分別同時(shí)加熱消解3 個(gè)同批硼粉試樣50 min，然后按照1.3 實(shí)驗(yàn)步驟測定總硼含量。結(jié)果見表2。由表2 可知，消解溫度為440 ℃和550℃時(shí)，試樣總硼含量測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.61、1.40，且重復(fù)性較差；消解溫度700 ℃時(shí)總硼含量測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18，重復(fù)性滿足分析要求，因此選定700 ℃作為高氯酸消解硼粉的反應(yīng)溫度。

表2 440、550、650 ℃爐溫消解樣品的總硼含量測定結(jié)果

2.3 消解時(shí)長的影響

加入10 mL 高氯酸后，在700 ℃下消解0.2 g同批號硼粉，不同加熱時(shí)長下測得的總硼含量結(jié)果見表3。由表3 可知，爐溫700 ℃下，當(dāng)加熱時(shí)長達(dá)到甚至超過40 min 時(shí)，總硼含量結(jié)果趨于穩(wěn)定，并具有較好的重復(fù)性。

表3 不同加熱時(shí)長的總硼含量測定結(jié)果

2.4 滴定起點(diǎn)的確定

消解所得試液定容至500 mL 后，其溶液的pH值約為0.7，滴定前必須用氫氧化鈉溶液中和。因消解硼粉使用的是高氯酸，測定其含量的酸堿滴定是用甲基紅指示劑做終點(diǎn)判斷。但是，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)甲基紅指示劑在高溫消解過的高氯酸溶液中紅色快速褪去而呈亮黃色，且用氫氧化鈉溶液中和時(shí)無明顯變色，所以甲基紅指示劑不適合用來判斷中和過量酸的終點(diǎn)。

考慮測定方法是酸堿滴定，溶液的pH 值會(huì)發(fā)生變化，且總硼含量是通過生成的硼酸來測定的。硼酸是一種極弱的酸(Ka=5.8×10-10)，而高氯酸是無機(jī)強(qiáng)酸。因此只需測定相當(dāng)于0.2 g 硼粉(總硼含量按90%計(jì)算)的硼酸水溶液(定容500 mL)的pH 值，并以此為總硼含量的滴定起點(diǎn)。一定量的硼酸水溶液(定容500 mL)的pH 見表4。由表4 可知，1 g硼酸水溶液(定容500 mL)的pH值約為5.4。故總硼含量的滴定起點(diǎn)是pH=5.4。

表4 硼酸溶液的pH 值

2.5 中和至滴定起點(diǎn)方式的影響

中和至滴定起點(diǎn)pH 值為5.4 有三種情況：

(1) 50 g/L 氫氧化鈉溶液過量致使pH 大于9，再中和至pH 為5.4；

(2) 0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液過量致使pH 大于7，再中和至pH 為5.4；

(3) pH 一次性順利中和至5.4。

上述三種情況所用樣品溶液均取自同一批號試樣的同一容量瓶，滴定曲線見圖1。圖1 中淺灰色線是pH 與消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的一階導(dǎo)數(shù)。

由圖1 可知，中和時(shí)氫氧化鈉溶液過量然后重新中和至pH=5.4 會(huì)導(dǎo)致體積和pH 滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)出現(xiàn)2～3 個(gè)突躍點(diǎn)，嚴(yán)重影響終點(diǎn)判斷。只有情況(3)，即一次性中和至pH=5.4，體積和pH 滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)僅有一個(gè)突躍點(diǎn)。

一次性中和至pH=5.4 的操作方法：消解樣品溶液定容至500 mL，移取50.00 mL 溶液于250 mL燒杯中，在磁力攪拌下先用50 g/L 的氫氧化鈉溶液中和至pH ≈2.4，然后用電位滴定儀的手動(dòng)加液功能多次少量加入0.1 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直至pH=5.4。

2.6 甘露醇的用量

硼酸是極弱的酸，不能直接進(jìn)行滴定，需要加入強(qiáng)化劑增強(qiáng)其酸性。甘露醇是硼酸的一種酸性強(qiáng)化劑。文獻(xiàn)[14-15]的結(jié)論是甘露醇的用量超過硼酸物質(zhì)的量的10 倍時(shí)，硼酸才完全水解，并生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

0.2 g 硼粉(總硼含量90%)消解后能轉(zhuǎn)變成0.016 mol 硼酸，將其用水定容500 mL，再準(zhǔn)確移取50.00 mL，其中含0.001 6 mol 硼酸。則強(qiáng)化劑甘露醇(摩爾質(zhì)量182.17 g/mol)的加入質(zhì)量至少為10×0.001 6 mol×182.17 g/mol=2.92 g。

2.7 加標(biāo)回收率

按1.3 分析步驟，將某批號的硼粉0.2 g 消解定容于500 mL 容量瓶中并測定其硼含量。同時(shí)移取3 份50.00 mL 樣品溶液，分別加入10.00、25.00、50.00 mL 質(zhì)量濃度3.9041×10-4g/mL 的硼酸，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，按照1.3 分別測定其總硼含量，結(jié)果見表5。由表5 可知，樣品加標(biāo)回收率為99.0%～100%，表明測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.8 對照試驗(yàn)

同一樣品在同樣溫度條件下，用高氯酸按1.3步驟測定硼含量，同時(shí)用硫酸-硝酸混酸(3∶1)按照文獻(xiàn)[7]測定硼含量，測定結(jié)果見表6。由表6可知，高氯酸法與硫酸硝酸混酸法的測定結(jié)果基本吻合。

表6 對照試驗(yàn)硼含量測定結(jié)果 %

2.9 精密度試驗(yàn)

從兩個(gè)批號的硼粉中分別取8 個(gè)試樣按照1.3分析步驟測定總硼含量，結(jié)果見表7 (根據(jù)Dixon檢驗(yàn)法[16]雙側(cè)情形判斷未進(jìn)行剔除，全部數(shù)據(jù)參與計(jì)算)。

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表7 數(shù)據(jù)可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.45%～0.50%(n=8)，表明該方法的精密度良好。

3 結(jié)論

建立了測定硼粉純度的電位滴定法。

(1)在高溫消解過的高氯酸試液中，甲基紅指示劑不能正常變色。

(2)樣品溶液pH=5.4 作為測定總硼含量的滴定起點(diǎn)。

(3)樣品溶液中和至pH=5.4，做到緩慢、謹(jǐn)慎、一步到位。

(4)在爐溫700 ℃下高氯酸消解硼粉50 min，總硼含量的測定結(jié)果重復(fù)性好。