夏鳳高

(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐昭通市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南昭通 657000)

重金屬是水環(huán)境中常見(jiàn)的污染物，具有毒性、持久性和生物富集性等特點(diǎn)[1]。含重金屬?gòu)U水進(jìn)入水體后，除部分被水生物和魚(yú)類(lèi)吸收外，大部分易被水中各種物質(zhì)吸附，沉積于水底，其危害持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。人類(lèi)食用重金屬超標(biāo)的海洋產(chǎn)品或水灌溉后造成重金屬超標(biāo)的農(nóng)作物威脅人體生命安全。通過(guò)飲用水途徑暴露一定劑量的重金屬會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人體肝、腎、消化系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等，對(duì)人體造成多種負(fù)面健康效應(yīng)[2-4]。發(fā)生的水俁病(汞污染)和骨痛病(鎘污染)等公害病，都是由重金屬污染引起的。2017 年鈹被列入世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的一類(lèi)致癌物清單中，硼是人體限量元素，不能攝取過(guò)多，如果人體攝入過(guò)量的硼，會(huì)引發(fā)多臟器的蓄積性中毒。近年來(lái)，重金屬?gòu)U水污染作為突發(fā)性水污染事故的重要組成，形勢(shì)十分嚴(yán)峻，如2015 年甘陜川銻污染、2016 年新疆阿勒泰地區(qū)克蘭河污染、2017年河南欒川鉬污染、2017 年嘉陵江鉈污染、2020 年黑龍江伊春鹿鳴礦業(yè)尾礦庫(kù)泄漏等對(duì)水體生態(tài)環(huán)境造成很大威脅[5]。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)更加重視，這也對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)提出了更高要求。準(zhǔn)確、靈敏地測(cè)定各種環(huán)境樣品是對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)方法的基本要求。原子吸收法[6]、原子熒光光譜法[7]、火焰原子吸收法[8]、陽(yáng)極溶出伏安法[9]等傳統(tǒng)方法耗時(shí)、耗力，檢出限高，不能用于元素形態(tài)與價(jià)態(tài)分析，難以滿足日益復(fù)雜和痕量分析要求的環(huán)境樣品。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法具有高靈敏度、高選擇性、低檢出限、多元素同時(shí)分析、樣品分析進(jìn)樣量少、檢測(cè)速度快、動(dòng)態(tài)范圍寬、易消除干擾等優(yōu)點(diǎn)，已成為環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中痕量及超痕量元素分析廣泛應(yīng)用的檢測(cè)技術(shù)[10-18]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定輕量元素和重金屬元素未見(jiàn)報(bào)道。筆者建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定了質(zhì)量數(shù)較輕的Be、B、Ti 元素和質(zhì)量數(shù)較重的Mo、Co、Ba、V、Tl、Sb、Ni，由于Be、B、Ti 比較輕，如果使用“動(dòng)能歧視”，信號(hào)值將會(huì)大量損失，所以采用“No Gas”模式；Co、Ba、V、Tl、Sb、Ni 較重，采用“氦模式”使用“動(dòng)能歧視”以消除干擾，測(cè)定效果均較好。同時(shí)，由于玻璃容器可能含有硼等雜質(zhì)，所有溶液配制所用容量瓶、樣品管均為聚乙烯材質(zhì)，不使用玻璃容器，避免了容器對(duì)測(cè)量元素的干擾。該方法快速，結(jié)果準(zhǔn)確，為地表水中多元素同時(shí)測(cè)定提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7800 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

電子分析天平：AE224 型，感量為0.000 1 g，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

純水儀：Rios-5-Milli-Q 型，美國(guó)Millipor公司。

硝酸：優(yōu)級(jí)純，西隴化工廠。

Mo、Co、Be、Ba、V、Tl、B、Sb、Ni、Ti 10 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，溶劑為2%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸溶液，愛(ài)爾蘭Reagecon 公司。

Bi、Ge、In、Li6、Sc 混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液：各組分的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，溶劑為體積分?jǐn)?shù)2%的硝酸溶液，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y 調(diào)諧液：各組分的質(zhì)量濃度均為1 μg/L，溶劑為體積分?jǐn)?shù)2%的硝酸溶液，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

Be、B、Ti、V、Co、Ni、Mo、Sb、Ba、Tl 單元素標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液：質(zhì)量濃度分別為(13.7±0.7)、(55±4)、(71.1±4.8)、(29.4±15)、(79.7±4.9)、(75.5±4)、(50.5±2.8)、(39.8±2.4)、(62.5±3.1)、(19.9±1.2)μg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GSB 204608、GSB 206806、GSB 206605、GSB 203509、GSB 203610、GSB 21518、GSB 203808、GSB 204910、GSB 204309、GSB 206706，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Rios-5-Milli-Q 超純水處理系統(tǒng)制得。

實(shí)驗(yàn)室空白：體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液，用純水配制。

1.2 儀器工作條件

四級(jí)桿真空度：小于5×10-4Pa；氬氣壓力：0.5～0.7 MPa；氦氣壓力：0.09～0.13 MPa；冷卻循環(huán)水溫度：20～25 ℃；輸出反應(yīng)氣流量：5 mL/min；氦氣管路吹掃時(shí)間：10 min；等離子氣流量：15 L/min；輔助氣、載氣、補(bǔ)償氣流量：均為0.8 L/min；氬氣管路吹掃時(shí)間：2～5 min。

射頻功率：1 550 W；射頻匹配電壓：1.4 V；采樣深度：8.0 mm；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：0.1 r/s；碰撞反應(yīng)池氦氣流量：5.0 mL/min；八極桿偏轉(zhuǎn)電壓：-18.0 V；八極桿射頻電壓：200 V；能量歧視：3.0 eV。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集及處理

樣品采集自某水庫(kù)，樣品采集后立即用0.45 μm 濾膜過(guò)濾，棄去初始的濾液50 mL，用少量濾液清洗采樣瓶，收集所需體積的濾液于采樣瓶中，加入適量濃硝酸，使水樣中硝酸體積分?jǐn)?shù)為2%左右。以超純水代替實(shí)際樣品作為空白樣品，置于與待測(cè)元素相同的容器中按照與實(shí)際樣品一致的程序進(jìn)行樣品處理。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

Mo、Co、Be、Ba、V、Tl、B、Sb、Ni、Ti 10 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/L，將10 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用體積分?jǐn)?shù)2%的硝酸溶液稀釋至1 000 倍體積。

10 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確量取一定體積的10 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用適量體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋?zhuān)渲瞥上盗袠?biāo)準(zhǔn)工作溶液，溶液中Mo、Co、Be、Ba、V、Tl、B、Sb、Ni、Ti 的質(zhì)量濃度均分別為2、5、10、20、40、60、80、100 μg/L。

內(nèi)標(biāo)溶液：準(zhǔn)確量取一定體積的Bi、Ge、In、Li、Sc 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液稀釋?zhuān)渲瞥筛鹘M分質(zhì)量濃度均為1 μg/L 的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3.3 測(cè)定方法

樣品測(cè)試前使用1 μg/L Li、Tl、Y 調(diào)諧液進(jìn)行手動(dòng)調(diào)諧，分別取實(shí)驗(yàn)室空白、全程序空白、10 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，按照1.2儀器工作條件編輯測(cè)定程序，分別導(dǎo)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，由蠕動(dòng)泵內(nèi)標(biāo)管在線加入內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正。由工作站軟件Masshunter分析數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品待測(cè)液中各元素的含量。

2 結(jié)果討論

2.1 儀器工作條件優(yōu)化

當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時(shí)，“等離子體”點(diǎn)火，預(yù)熱30 min。啟動(dòng)任務(wù)配置，勾選炬管位置、透鏡調(diào)諧、分辨率/質(zhì)量軸及性能報(bào)告，進(jìn)行儀器基本硬件調(diào)諧，以使儀器處于最佳狀態(tài)；用調(diào)諧液進(jìn)行手動(dòng)調(diào)諧，確保儀器在最佳工作狀態(tài)。由于Be、B、Ti 比較輕，采用“No Gas”模式，Mo、Co、Ba、V、Tl、Sb、Ni 采用“氦模式”以消除質(zhì)譜干擾，樣品測(cè)試前使用1 μg/L Li、Tl、Y 調(diào)諧液進(jìn)行手動(dòng)調(diào)諧，等離子體參數(shù)見(jiàn)1.2，調(diào)諧后，效果較好，“No Gas”模式和“氦模式”氧化物、雙電荷比率都分別小于2%、3%，Li、Y、Tl 的計(jì)數(shù)分別大于3 000、10 000、6 000，10%峰寬在0.65～0.80 范圍。

2.2 干擾消除

ICP-MS 的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾分為同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾、多原子離子干擾；非質(zhì)譜型干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等[11]。多原子離子干擾是ICP-MS 最主要的干擾來(lái)源，利用儀器優(yōu)化以及碰撞反應(yīng)池技術(shù)加以解決；氧化物干擾和雙電荷干擾通過(guò)調(diào)節(jié)儀器參數(shù)降低影響。非質(zhì)譜型干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，通過(guò)采樣時(shí)加入濃硝酸使樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線系列基體匹配、通過(guò)調(diào)諧使儀器條件最佳化、采用內(nèi)標(biāo)等措施消除。同時(shí)，所有溶液配制所用容量瓶、樣品管均為聚乙烯材質(zhì)，不使用玻璃容器，避免了容器對(duì)測(cè)量金屬的干擾。

2.3 線性方程和檢出限

對(duì)10 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以各組分質(zhì)量濃度為自變量、質(zhì)譜計(jì)數(shù)與內(nèi)標(biāo)計(jì)數(shù)的比率為因變量進(jìn)行線性回歸，建立線性方程，計(jì)算相關(guān)系數(shù)，由于空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值為估計(jì)方法檢出限值3～5倍的樣品進(jìn)行7 次平行測(cè)定。計(jì)算7 次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，再以自由度為6、置信度為99%時(shí)的t分布值(單側(cè))，計(jì)算方法檢出限，并判斷其較為合理[13-18]，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，10 種元素的質(zhì)量濃度在2～100 μg/L 范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8～0.999 9，檢出限為0.01～0.36 μg/L。

表1 10 種元素質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

對(duì)10 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行適當(dāng)稀釋?zhuān)謩e配制成高、中、低3 種濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行6 次平行試驗(yàn)，分別計(jì)算不同樣品的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)誤差，結(jié)果列于表2～表4。由表2～表4 數(shù)據(jù)可知，10 種元素測(cè)定值、測(cè)定平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差為0%～7.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～5.3%，表明本方法準(zhǔn)確度和精密度較好。

表2 高質(zhì)量濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

表3 中質(zhì)量濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

表4 低質(zhì)量濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

由于實(shí)際樣品中10 種元素含量大部分低于檢出限，利用加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)討論方法的準(zhǔn)確度。選取一份50 mL 樣品進(jìn)行10 種元素含量的測(cè)定，作為本底值，再加入0.5 mL、1 000 μg/L 10種元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，在1.2 儀器工作條件下測(cè)定，計(jì)算各元素的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，10種元素加標(biāo)回收率為83.0%～104.0%，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表5 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 實(shí)際水樣質(zhì)控

實(shí)驗(yàn)中每個(gè)樣品測(cè)試都同時(shí)在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，經(jīng)測(cè)定內(nèi)標(biāo)回收率為70%～130%；全程序空白及實(shí)驗(yàn)室空白值均低于檢出限；試劑空白加標(biāo)回收率滿足80%～120%要求；基體加標(biāo)回收率為70%～130%，兩個(gè)基體重復(fù)加標(biāo)樣品測(cè)定值的偏差在20%以?xún)?nèi)。兩個(gè)平行樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于20%。樣品分析完畢后，曲線最低點(diǎn)的分析測(cè)定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對(duì)偏差不大于30%。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地表水中10 種元素的方法，通過(guò)調(diào)諧優(yōu)化儀器工作參數(shù)，利用在線內(nèi)標(biāo)校正、碰撞反應(yīng)池消除質(zhì)譜干擾。該方法準(zhǔn)確、快速，檢出限低，重現(xiàn)性好，適合于地表水中多種元素的同時(shí)測(cè)定。