夏鳳高

(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐昭通市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南昭通 657000)

重金屬是水環(huán)境中常見的污染物，具有毒性、持久性和生物富集性等特點[1]。含重金屬廢水進入水體后，除部分被水生物和魚類吸收外，大部分易被水中各種物質(zhì)吸附，沉積于水底，其危害持續(xù)時間長。人類食用重金屬超標的海洋產(chǎn)品或水灌溉后造成重金屬超標的農(nóng)作物威脅人體生命安全。通過飲用水途徑暴露一定劑量的重金屬會嚴重損害人體肝、腎、消化系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等，對人體造成多種負面健康效應[2-4]。發(fā)生的水俁病(汞污染)和骨痛病(鎘污染)等公害病，都是由重金屬污染引起的。2017 年鈹被列入世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的一類致癌物清單中，硼是人體限量元素，不能攝取過多，如果人體攝入過量的硼，會引發(fā)多臟器的蓄積性中毒。近年來，重金屬廢水污染作為突發(fā)性水污染事故的重要組成，形勢十分嚴峻，如2015 年甘陜川銻污染、2016 年新疆阿勒泰地區(qū)克蘭河污染、2017年河南欒川鉬污染、2017 年嘉陵江鉈污染、2020 年黑龍江伊春鹿鳴礦業(yè)尾礦庫泄漏等對水體生態(tài)環(huán)境造成很大威脅[5]。

隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，國家對生態(tài)環(huán)境保護更加重視，這也對環(huán)境監(jiān)測提出了更高要求。準確、靈敏地測定各種環(huán)境樣品是對環(huán)境監(jiān)測方法的基本要求。原子吸收法[6]、原子熒光光譜法[7]、火焰原子吸收法[8]、陽極溶出伏安法[9]等傳統(tǒng)方法耗時、耗力，檢出限高，不能用于元素形態(tài)與價態(tài)分析，難以滿足日益復雜和痕量分析要求的環(huán)境樣品。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法具有高靈敏度、高選擇性、低檢出限、多元素同時分析、樣品分析進樣量少、檢測速度快、動態(tài)范圍寬、易消除干擾等優(yōu)點，已成為環(huán)境監(jiān)測分析中痕量及超痕量元素分析廣泛應用的檢測技術[10-18]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定輕量元素和重金屬元素未見報道。筆者建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定了質(zhì)量數(shù)較輕的Be、B、Ti 元素和質(zhì)量數(shù)較重的Mo、Co、Ba、V、Tl、Sb、Ni，由于Be、B、Ti 比較輕，如果使用“動能歧視”，信號值將會大量損失，所以采用“No Gas”模式；Co、Ba、V、Tl、Sb、Ni 較重，采用“氦模式”使用“動能歧視”以消除干擾，測定效果均較好。同時，由于玻璃容器可能含有硼等雜質(zhì)，所有溶液配制所用容量瓶、樣品管均為聚乙烯材質(zhì)，不使用玻璃容器，避免了容器對測量元素的干擾。該方法快速，結(jié)果準確，為地表水中多元素同時測定提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7800 型，美國安捷倫科技有限公司。

電子分析天平：AE224 型，感量為0.000 1 g，上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

純水儀：Rios-5-Milli-Q 型，美國Millipor公司。

硝酸：優(yōu)級純，西隴化工廠。

Mo、Co、Be、Ba、V、Tl、B、Sb、Ni、Ti 10 種元素混合標準儲備溶液：各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，溶劑為2%(體積分數(shù))的硝酸溶液，愛爾蘭Reagecon 公司。

Bi、Ge、In、Li6、Sc 混合內(nèi)標儲備溶液：各組分的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，溶劑為體積分數(shù)2%的硝酸溶液，美國安捷倫科技有限公司。

Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y 調(diào)諧液：各組分的質(zhì)量濃度均為1 μg/L，溶劑為體積分數(shù)2%的硝酸溶液，美國安捷倫科技有限公司。

Be、B、Ti、V、Co、Ni、Mo、Sb、Ba、Tl 單元素標準樣品溶液：質(zhì)量濃度分別為(13.7±0.7)、(55±4)、(71.1±4.8)、(29.4±15)、(79.7±4.9)、(75.5±4)、(50.5±2.8)、(39.8±2.4)、(62.5±3.1)、(19.9±1.2)μg/L，標準物質(zhì)編號分別為GSB 204608、GSB 206806、GSB 206605、GSB 203509、GSB 203610、GSB 21518、GSB 203808、GSB 204910、GSB 204309、GSB 206706，環(huán)境保護部標準樣品研究所。

實驗用水為超純水，由Rios-5-Milli-Q 超純水處理系統(tǒng)制得。

實驗室空白：體積分數(shù)為1%的硝酸溶液，用純水配制。

1.2 儀器工作條件

四級桿真空度：小于5×10-4Pa；氬氣壓力：0.5～0.7 MPa；氦氣壓力：0.09～0.13 MPa；冷卻循環(huán)水溫度：20～25 ℃；輸出反應氣流量：5 mL/min；氦氣管路吹掃時間：10 min；等離子氣流量：15 L/min；輔助氣、載氣、補償氣流量：均為0.8 L/min；氬氣管路吹掃時間：2～5 min。

射頻功率：1 550 W；射頻匹配電壓：1.4 V；采樣深度：8.0 mm；蠕動泵轉(zhuǎn)速：0.1 r/s；碰撞反應池氦氣流量：5.0 mL/min；八極桿偏轉(zhuǎn)電壓：-18.0 V；八極桿射頻電壓：200 V；能量歧視：3.0 eV。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品采集及處理

樣品采集自某水庫，樣品采集后立即用0.45 μm 濾膜過濾，棄去初始的濾液50 mL，用少量濾液清洗采樣瓶，收集所需體積的濾液于采樣瓶中，加入適量濃硝酸，使水樣中硝酸體積分數(shù)為2%左右。以超純水代替實際樣品作為空白樣品，置于與待測元素相同的容器中按照與實際樣品一致的程序進行樣品處理。

1.3.2 標準溶液的配制

Mo、Co、Be、Ba、V、Tl、B、Sb、Ni、Ti 10 種元素混合標準使用溶液：各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/L，將10 種元素混合標準儲備溶液用體積分數(shù)2%的硝酸溶液稀釋至1 000 倍體積。

10 種元素系列混合標準溶液：準確量取一定體積的10 種元素混合標準使用溶液，用適量體積分數(shù)為2%的硝酸溶液稀釋，配制成系列標準工作溶液，溶液中Mo、Co、Be、Ba、V、Tl、B、Sb、Ni、Ti 的質(zhì)量濃度均分別為2、5、10、20、40、60、80、100 μg/L。

內(nèi)標溶液：準確量取一定體積的Bi、Ge、In、Li、Sc 混合標準溶液，用體積分數(shù)為2%的硝酸溶液稀釋，配制成各組分質(zhì)量濃度均為1 μg/L 的混合內(nèi)標溶液。

1.3.3 測定方法

樣品測試前使用1 μg/L Li、Tl、Y 調(diào)諧液進行手動調(diào)諧，分別取實驗室空白、全程序空白、10 種元素系列混合標準溶液和樣品溶液，按照1.2儀器工作條件編輯測定程序，分別導入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行測定，由蠕動泵內(nèi)標管在線加入內(nèi)標溶液進行內(nèi)標校正。由工作站軟件Masshunter分析數(shù)據(jù)，繪制標準曲線，計算樣品待測液中各元素的含量。

2 結(jié)果討論

2.1 儀器工作條件優(yōu)化

當儀器真空度達到要求時，“等離子體”點火，預熱30 min。啟動任務配置，勾選炬管位置、透鏡調(diào)諧、分辨率/質(zhì)量軸及性能報告，進行儀器基本硬件調(diào)諧，以使儀器處于最佳狀態(tài)；用調(diào)諧液進行手動調(diào)諧，確保儀器在最佳工作狀態(tài)。由于Be、B、Ti 比較輕，采用“No Gas”模式，Mo、Co、Ba、V、Tl、Sb、Ni 采用“氦模式”以消除質(zhì)譜干擾，樣品測試前使用1 μg/L Li、Tl、Y 調(diào)諧液進行手動調(diào)諧，等離子體參數(shù)見1.2，調(diào)諧后，效果較好，“No Gas”模式和“氦模式”氧化物、雙電荷比率都分別小于2%、3%，Li、Y、Tl 的計數(shù)分別大于3 000、10 000、6 000，10%峰寬在0.65～0.80 范圍。

2.2 干擾消除

ICP-MS 的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾分為同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾、多原子離子干擾；非質(zhì)譜型干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應干擾、物理效應干擾等[11]。多原子離子干擾是ICP-MS 最主要的干擾來源，利用儀器優(yōu)化以及碰撞反應池技術加以解決；氧化物干擾和雙電荷干擾通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)降低影響。非質(zhì)譜型干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關，通過采樣時加入濃硝酸使樣品和標準曲線系列基體匹配、通過調(diào)諧使儀器條件最佳化、采用內(nèi)標等措施消除。同時，所有溶液配制所用容量瓶、樣品管均為聚乙烯材質(zhì)，不使用玻璃容器，避免了容器對測量金屬的干擾。

2.3 線性方程和檢出限

對10 種元素系列混合標準溶液進行測定，以各組分質(zhì)量濃度為自變量、質(zhì)譜計數(shù)與內(nèi)標計數(shù)的比率為因變量進行線性回歸，建立線性方程，計算相關系數(shù)，由于空白試驗中未檢測出目標物，按照樣品分析的全部步驟，對濃度值為估計方法檢出限值3～5倍的樣品進行7 次平行測定。計算7 次平行測定的標準偏差，再以自由度為6、置信度為99%時的t分布值(單側(cè))，計算方法檢出限，并判斷其較為合理[13-18]，結(jié)果見表1。由表1 可知，10 種元素的質(zhì)量濃度在2～100 μg/L 范圍內(nèi)線性良好，相關系數(shù)為0.999 8～0.999 9，檢出限為0.01～0.36 μg/L。

表1 10 種元素質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關系數(shù)和檢出限

2.4 標準物質(zhì)測定

對10 種元素混合標準溶液進行適當稀釋，分別配制成高、中、低3 種濃度水平的混合標準溶液，進行6 次平行試驗，分別計算不同樣品的平均值、相對標準偏差、相對誤差，結(jié)果列于表2～表4。由表2～表4 數(shù)據(jù)可知，10 種元素測定值、測定平均值均在標準值不確定度范圍內(nèi)，相對誤差為0%～7.4%，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.4%～5.3%，表明本方法準確度和精密度較好。

表2 高質(zhì)量濃度混合標準溶液測定結(jié)果

表3 中質(zhì)量濃度混合標準溶液測定結(jié)果

表4 低質(zhì)量濃度混合標準溶液測定結(jié)果

2.5 加標回收試驗

由于實際樣品中10 種元素含量大部分低于檢出限，利用加標回收試驗來討論方法的準確度。選取一份50 mL 樣品進行10 種元素含量的測定，作為本底值，再加入0.5 mL、1 000 μg/L 10種元素混合標準使用溶液，在1.2 儀器工作條件下測定，計算各元素的加標回收率，結(jié)果見表5。由表5 可知，10種元素加標回收率為83.0%～104.0%，說明該方法具有較高的準確度。

表5 樣品加標回收試驗結(jié)果

2.6 實際水樣質(zhì)控

實驗中每個樣品測試都同時在線加入內(nèi)標溶液，經(jīng)測定內(nèi)標回收率為70%～130%；全程序空白及實驗室空白值均低于檢出限；試劑空白加標回收率滿足80%～120%要求；基體加標回收率為70%～130%，兩個基體重復加標樣品測定值的偏差在20%以內(nèi)。兩個平行樣品測定結(jié)果的相對偏差不大于20%。樣品分析完畢后，曲線最低點的分析測定結(jié)果與實際濃度值相對偏差不大于30%。

3 結(jié)語

建立了感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定地表水中10 種元素的方法，通過調(diào)諧優(yōu)化儀器工作參數(shù)，利用在線內(nèi)標校正、碰撞反應池消除質(zhì)譜干擾。該方法準確、快速，檢出限低，重現(xiàn)性好，適合于地表水中多種元素的同時測定。