汪磊，蒙益林，耿小穎，高帥，李燕昌，顏京

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料檢測與評價北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

中國航空發(fā)動機(jī)集團(tuán)材料檢測與評價重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料檢測與評價航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

石墨烯又稱單層石墨，是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)材料，晶格的平面薄膜只有一個碳原子厚度，是目前世界上發(fā)現(xiàn)最薄的材料之一[1]。單層石墨烯表現(xiàn)出良好的的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、載流子遷移率、光學(xué)性能、力學(xué)性能等，國內(nèi)外在復(fù)合材料、電子元器件等領(lǐng)域迅速開展了相關(guān)的應(yīng)用研究[2-3]。

石墨烯的制備方法主要有外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、機(jī)械剝離法、液相剝離法和氧化還原法，其中以氣相沉積(CVD)法應(yīng)用最為廣泛。該方法制備過程中會使用不同化學(xué)試劑，氧化過程中有高錳酸鉀、硼氫化鈉、肼，還原過程中使用檸檬酸、醋酸等[4]。化學(xué)試劑的加入使得制備出的石墨烯中含有許多不同種類、含量的雜質(zhì)元素，在一定程度上會影響石墨烯的應(yīng)用，隨著Mn、Fe、Cl 等元素含量的增多，在Mn2O3/Fe2O3/石墨烯電池正極材料制備過程中引入缺陷，使電導(dǎo)率下降，從而降低電極材料的比容量[5]；在50%～70%的范圍內(nèi)，Mn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高退增大Mn3O4-石墨烯氣凝膠的比容量和儲鋰量[6]；采用CVD 法制備的石墨烯，其銅基底材料會引入O、Si 等雜質(zhì)元素，造成石墨烯中存在較大的缺陷[7]。

目前，石墨烯中雜質(zhì)元素的檢測手段主要集中在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、火焰原子吸收法和X-射線熒光光譜(XRF)法等光譜、質(zhì)譜分析方法上，其中ICP-OES 法具有線性范圍寬、前處理簡單的特點(diǎn)，是快速測定痕量成分應(yīng)用最廣泛的分析方法之一[8]。金玲等[9]采用微波消解處理石墨烯，使用ICP-OES 法實(shí)現(xiàn)了石墨烯中鎳、鐵、鉻、銅、鈉、鋁、鎂、鋅、錳、鈣雜質(zhì)元素的測定；劉巍等[10-12]采用微波消解處理石墨烯樣品，分別采用ICP-OES 法、ICP-MS 法和火焰原子吸收法測定了石墨烯中的多種雜質(zhì)元素。田國蘭等[13-15]對石墨烯粉體進(jìn)行預(yù)處理，采用ICP-MS 法和XRF 法測定了石墨烯粉體中的S、Cl、Si、P 等元素含量。然而，石墨烯中硅元素的定量分析未見有報道。

筆者在現(xiàn)有ICP-OES 法測定痕量元素的研究基礎(chǔ)上，以石墨烯為樣品，對樣品處理、光譜干擾等過程進(jìn)行系統(tǒng)性研究，最終建立了ICP-OES 測定石墨烯中5 種雜質(zhì)元素的分析方法，能夠滿足石墨烯中5 種雜質(zhì)元素的分析需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：ULTIMA 2C型，單通道掃描，法國JOBIN YVON 公司。

電子天平：201S 型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯集團(tuán)。

電熱板：CTI341-35 型，天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)開發(fā)有限公司。

馬弗爐：DC-08/13 型，北京獨(dú)創(chuàng)科技有限公司。

微波消解儀：MULITIWAVE3000 型，奧地利安東帕有限公司。

鋁、錳、硅、鐵、鉀單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：質(zhì)量濃度均為1.00 mg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號鋁GBW(E)080612、錳GBW(E)080157、硅BWB2334-2016、鐵GBW(E)083394、鉀GBW(E)083296，北京鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

鋁、錳、硅、鐵、鉀混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：質(zhì)量濃度分別為0.10、0.01 mg/mL，由鋁、錳、硅、鐵、鉀單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（基體：10%鹽酸+5%硝酸）逐級稀釋而成。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：基體濃度為10%硝酸和2%氫氟酸，逐級配制得錳質(zhì)量濃度為0、5、10、20、60 mg/L，鋁、硅質(zhì)量濃度為0、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L，鐵、鉀質(zhì)量濃度為0、0.1、0.5、1.0、1.5 mg/L。

鹽酸、硝酸、氫氟酸：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水，電導(dǎo)率低于0.5 μs·cm-1，實(shí)驗(yàn)室自制。

石墨烯樣品：編號為32#～50#，由實(shí)驗(yàn)室CVD法自制。

1.2 儀器工作條件

發(fā)射頻率：40.68 MHz；高頻功率：900 W；反射功率：低于5 W；入射狹縫：20 μm；出射狹縫：80 μm；輔助氣流量：0.3 L/min；護(hù)套氣流量：氬氣，0.2 L/min；冷卻氣流量：氬氣，15 L/min；樣品提升量：0.2 mL/min；積分方式：單點(diǎn)式；積分時間：1 s；霧化系統(tǒng)：耐氫氟酸系統(tǒng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.10 g (精確至0.000 1 g)石墨烯樣品置于鉑金坩堝中，于電磁爐上160 ℃干燥2 h，300 ℃灰化2 h，于馬弗爐中1 000 ℃灼燒2 h。冷卻后加入鹽酸5 mL，氫氟酸0.5 mL，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，以水稀釋至標(biāo)線，混勻，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

石墨烯具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，樣品處理較為困難，主要原因有以下三點(diǎn)：首先，石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱性能較好，對加熱較為敏感，燃燒速度快；其次，石墨烯比表面積較大，在采用CVD 工藝制備過程中，大量的有機(jī)試劑會殘留在樣品表面，難以除去，造成樣品局部反應(yīng)過快；再次，石墨烯的二維結(jié)構(gòu)主要是碳-碳鍵[1]，鍵能較大且非常穩(wěn)定，難以破壞，因此石墨烯的樣品處理是分析方法的要點(diǎn)。樣品處理必須滿足完全分解，在分解過程中待測元素不揮發(fā)或損失，也不能引入被測組分和干擾物質(zhì)。分別試驗(yàn)和探討了溶解法、微波消解法、熔融法、干法消解法4 種樣品處理方法。

2.1.1 溶解法

分別稱取0.1 g 石墨烯，置于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，分別加入20 mL 水、酸、堿、混酸等消解液，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象列于表1。

表1 石墨烯樣品室溫溶解條件實(shí)驗(yàn)

由表1 可知，石墨烯在常溫下與無機(jī)酸反應(yīng)程度較低，碳-碳鍵難以破壞，因此常溫下利用常規(guī)混酸、堿等消解液不能實(shí)現(xiàn)石墨烯的溶解。

2.1.2 微波消解法

分別稱取0.1 g 石墨烯，置于消解罐中，在6 只消解罐中分別加入鹽酸5 mL、硝酸5 mL、硫酸5 mL、鹽酸5 mL-氫氟酸0.5 mL、硝酸5 mL-氫氟酸0.5 mL、王水5 mL-氫氟酸0.5 mL，按1.2微波消解儀工作條件進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明石墨烯與上述各類消解液充分反應(yīng)，樣品均勻分散于溶液中形成懸濁液，因此微波消解法不適用于石墨烯的溶解。

2.1.3 熔融法

分別稱取0.1 g 石墨烯，置于鉑金坩堝中，分別采用2 g 偏硼酸鋰、2 g 碳酸鈉與試樣充分混合，置入馬弗爐中于1 000 ℃下灼燒。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)石墨烯與助熔劑混合加熱后反應(yīng)速度快，燃燒后熱量快速釋放致使助熔劑飛濺，引起樣品的損失，造成測定結(jié)果偏低，因此熔融法不適用于石墨烯的溶解。

2.1.4 干法消解法

石墨烯樣品加熱速度過快、溫度過高都會引起劇烈反應(yīng)發(fā)生爆炸的現(xiàn)象，因此控制好樣品燃燒、反應(yīng)溫度，使其不劇烈反應(yīng)是樣品前處理的關(guān)鍵。稱取樣品0.1 g，置于鉑金坩堝中，采用階段升溫的方式處理樣品：

(1)加熱板160 ℃低溫干燥2 h，去除樣品中殘留的有機(jī)物溶劑；

(2)加熱板300 ℃灰化2 h，經(jīng)高溫烘烤，石墨烯中的碳基體灰化，并充分與氧發(fā)生反應(yīng)；

(3)馬弗爐中1 000 ℃灼燒2 h，去除基體碳，殘留待測元素氧化物；

(4)冷卻后用鹽酸5 mL，氫氟酸0.5 mL 溶解殘留氧化物。

從樣品干法消解試驗(yàn)結(jié)果看，石墨烯經(jīng)過灼燒以后，基體碳元素在高溫下與氧結(jié)合生成二氧化碳?xì)怏w釋放出，而夾雜其中的鋁、錳、硅、鐵和鉀元素在高溫下生成高熔點(diǎn)的氧化物而殘留在鉑金坩堝中，氧化物用鹽酸、氫氟酸溶解后呈清亮溶液，可用ICP-OES 方法測量。

2.2 分析譜線

發(fā)射光譜法的干擾現(xiàn)象依其機(jī)理可分為光譜干擾和非光譜干擾兩大類。由于ICP 高溫、高電子密度等特性，使ICP-OES 法分析中各過程的非干擾水平較低，因而光譜干擾的影響相對較大。選擇合適的分析線避免光譜干擾是最簡單、也是最實(shí)用的消除光譜干擾的方法之一，同時也可以極大地提升分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。采用1.3 的處理方法將石墨烯中的基體碳元素通過高溫灼燒的方式除去，因此在光譜干擾方面只需要考慮石墨烯中存在的雜質(zhì)元素，因此按照1 mg/L 的濃度配制鋁、錳、硅、鐵和鉀元素單一干擾元素溶液及試劑空白溶液進(jìn)行試驗(yàn)。

采用1.2 儀器工作條件，在各待測元素的2～4條光譜庫內(nèi)無干擾的分析譜線，在中心波長附近的0.184 2 nm 范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，獲得單一干擾元素溶液、待測元素溶液及試劑空白溶液的光譜掃描圖形，然后進(jìn)行疊加、放大處理，研究其光譜干擾情況。在剔除光譜干擾嚴(yán)重的分析譜線后，綜合考慮信背比、設(shè)備分辨率、譜線類型、背景扣除等因素，最終確定了分析譜線：Al 394.401 nm、Mn 257.610 nm、Si 251.611 nm、Fe 259.940 nm、K 766.468 nm。

2.3 校準(zhǔn)曲線與檢出限

按照儀器設(shè)定的工作條件測定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以待測元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)工作曲線。在同樣條件下，對系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中的“0”點(diǎn)連續(xù)測定11 次，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍計算檢出限，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差10 倍計算定量限。線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限結(jié)果見表2。由表2 可知，方法檢出限不大于0.003%，定量限不大于0.010%。

表2 各元素線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限

2.4 精密度試驗(yàn)

對32#和50#兩個批次石墨烯樣品分別進(jìn)行12次平行測定，測定結(jié)果列于表3。由表3 可知，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～9.9%，表明該方法測量精密度良好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=12) %

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

采用32#石墨烯樣品進(jìn)行加入回收試驗(yàn)，測定結(jié)果列于表4。由表4 可知，樣品加標(biāo)回收率為91%～108%，表明該法測量準(zhǔn)確度較高。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定石墨烯中的鋁、錳、硅、鐵、鉀含量的分析方法，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足石墨烯中5 種雜質(zhì)元素的分析需求。