張志雄，張子崢(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

0 引言

煉油化工企業(yè)的加工原油、過程物料、添加輔劑等物質(zhì)中含有腐蝕性成分，不利于設(shè)備的長周期運(yùn)行。根據(jù)裝置設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)與相關(guān)規(guī)范要求，煉化企業(yè)生產(chǎn)裝置運(yùn)行一個周期(一般3～5年)后需進(jìn)行停工大檢修[1]，對塔器、容器、儀表、機(jī)泵等設(shè)備進(jìn)行維護(hù)和性能改善，如化學(xué)清洗、腐蝕檢測、儀表檢定等，并實施必要的技改技措與安全環(huán)保隱患整改項目，從而提高生產(chǎn)能力、安全和環(huán)保性能等，實現(xiàn)生產(chǎn)裝置“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運(yùn)行。

全廠污水的管控與處理是煉化企業(yè)大檢修期間的一項難點工作。煉化企業(yè)進(jìn)行大檢修時，在停工退料、蒸汽吹掃、清洗鈍化等過程中，產(chǎn)生了大量含有油類、酚類、硫化物、多環(huán)芳香族、雜環(huán)化合物及重金屬等成分復(fù)雜有毒污水[2]，其集中排放、濃度高，容易對污水生化系統(tǒng)造成沖擊。當(dāng)受到嚴(yán)重沖擊時，生化環(huán)境需要持續(xù)較長的恢復(fù)時間，這期間廢水不能正常達(dá)標(biāo)排放。因此，研究停工檢修期間的污水統(tǒng)籌處理，從而避免生化系統(tǒng)受沖擊，確保企業(yè)廢水的達(dá)標(biāo)排放是煉化企業(yè)面臨的重要課題。

1 研究背景

以具有1 500 萬噸/年原油與100 萬噸/年乙烯加工能力的某煉化公司為例 ，說明文章所研究的污水統(tǒng)籌處理方案。2021 年年底，該企業(yè)煉油與化工區(qū)所有裝置分5 批次陸續(xù)停工檢修，其中包括常減壓、催化裂化、渣油加氫、連續(xù)重整、乙烯裂解等36 套生產(chǎn)裝置與公用工程輔助系統(tǒng)。此次為期50 天的大檢修期間，煉油與化工區(qū)產(chǎn)生的各類廢水中一部分經(jīng)污水處理場處理后達(dá)標(biāo)排放，另一部分緩存在原油罐與事故罐，在裝置正常生產(chǎn)時繼續(xù)逐步摻煉。

1.1 污水處理場工藝流程簡介

某煉化公司按區(qū)域劃分有煉油與化工兩座污水處理場。

(1) 煉油污水處理場設(shè)計400 t/h 含油污水與400 t/h 含鹽污水兩個處理系列。含油系列主要收集含油、含硫(汽提后)、生活與其他污水，采用“隔油+ 兩級浮選+A/O+臭氧氧化+BAF”工藝技術(shù)，處理后作循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水；含鹽系列主要收集含鹽與含堿污水，采用“隔油+兩級浮選+A/O 生化+臭氧氧化+BAF+雙膜”工藝技術(shù)，反滲透產(chǎn)水作鍋爐給水或循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水，反滲透濃水與煙氣脫硫廢水進(jìn)一步深度處理達(dá)國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)后外排。

(2)化工污水處理場設(shè)計 500 t/h 生產(chǎn)與 300 t/h高濃度兩個污水處理系列。其中生產(chǎn)污水系列主要收集化工生產(chǎn)裝置排出的各類生產(chǎn)污水，采用“兩級浮選+LDB 低氧生化”處理后，與循環(huán)排污水混合進(jìn)入設(shè)計 1 000 t/h“臭氧氧化+BAF+雙膜”的深度處理工藝；反滲透產(chǎn)水回用至鍋爐給水或循環(huán)水系統(tǒng)；高濃度系列主要收集乙烯廢堿液、反滲透濃水與離子交換中和廢水，采用“缺氧 / 好氧反應(yīng)器 + 臭氧催化氧化 +BAF”技術(shù)處理達(dá)國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)后外排。

1.2 緩存與應(yīng)急能力

(1)煉油區(qū)有3 個原油罐約15 萬立方米、兩個事故池約8 萬立方米、1 個事故罐約0.5 萬立方米及含油，含鹽污水系列分別有3 個調(diào)節(jié)罐約3 萬立方米容積，緩存與應(yīng)急能力較寬裕。然而，提前批停工的硫磺回收裝置高有機(jī)胺廢水對含油與含鹽系列的生化系統(tǒng)帶來了嚴(yán)重沖擊，導(dǎo)致生化系統(tǒng)出水氨氮超標(biāo)而無法外排。檢修期間，含鹽系列有A/O 生化池更換曝氣系統(tǒng)的技術(shù)改造的任務(wù)，即停工檢修期間只能單系列運(yùn)行，無法滿足快速恢復(fù)與高負(fù)荷運(yùn)行的條件。

(2)化工區(qū)有3 個調(diào)節(jié)罐約4.5 萬立方米及事故池4 萬立方米容積，還有1.5 萬立方米事故罐被POSM高濃度廢水占用，緩存與應(yīng)急能力較小。

2 污水統(tǒng)籌處理保障體系

2.1 宣貫與制定管理規(guī)定

為保證停工檢修期間不發(fā)生環(huán)保事件，公司提前部署與規(guī)劃，組織生產(chǎn)管理部、技術(shù)質(zhì)量部、HSE 部、運(yùn)行部等相關(guān)部門召開安全環(huán)保專題會，宣貫環(huán)保檢修理念，提高全廠各級人員環(huán)境保護(hù)意識。各職能部門牽頭組織討論與制定停工檢修廢水統(tǒng)籌排放規(guī)定、環(huán)保考核辦法等，盡量避免污水處理場受嚴(yán)重沖擊，確保停工檢修期間企業(yè)污水能達(dá)標(biāo)外排，不影響生產(chǎn)裝置的開工進(jìn)度。

2.2 排污申報與合理規(guī)劃

全廠各裝置根據(jù)停工檢修總體安排與本裝置生產(chǎn)特點，提前編制與申報各類廢水排放需求，生產(chǎn)管理部、技術(shù)質(zhì)量部、HSE 部與污水處理場再進(jìn)一步按污污分流、分質(zhì)處理原則，分析全廠裝置各類污水污染物特點，合理規(guī)劃生產(chǎn)裝置各類廢水的排放時間與排放水量，制定錯峰統(tǒng)籌排放計劃。同時把部分原油罐用作應(yīng)急緩存設(shè)施，及辨識有特征污染物的重點裝置，并針對特征高濃度廢水討論專項應(yīng)對方案，如表1 所示。

2.3 源頭監(jiān)控與統(tǒng)籌排放

煉化企業(yè)停工檢修階段是一個復(fù)雜的過程，總體上全廠各裝置停工檢修均按計劃分批次推進(jìn)，但是個體裝置在停工退料、蒸汽吹掃、清洗鈍化等過程中產(chǎn)生各類污水的時間、總量、污染物濃度等會有所偏差，甚至?xí)霈F(xiàn)非計劃的不合理排放，這也是污水排放管控難點之一。在源頭監(jiān)控的研究中，要求重點監(jiān)控裝置的專項廢水按應(yīng)對方案做好污染物控制與排放，對送至污水場的每批次污水需提前申請及進(jìn)行源頭水質(zhì)分析，生產(chǎn)管理部、污水處理場根據(jù)各裝置各批次水質(zhì)分析數(shù)據(jù)統(tǒng)籌排放，在接收指標(biāo)范圍內(nèi)的污水直接送至污水場，超出范圍的污水送至原油罐或錯峰送至事故罐緩存。同時成立水質(zhì)監(jiān)控小組，對全廠各污水池進(jìn)行定期或不定期現(xiàn)場檢查，主要檢查污水池內(nèi)污水的氣味、色度、pH 等，有異常情況則取樣分析，確保能快速辨識且制止不合規(guī)排放，并及時調(diào)整流程防止生化系統(tǒng)受沖擊。

2.4 末端監(jiān)控與分質(zhì)處理

污水處理場末端水質(zhì)監(jiān)控是停工檢修復(fù)雜性污水管控的重要環(huán)節(jié)，一是加強(qiáng)對界區(qū)pH、COD、氨氮等在線分析儀表的巡檢與維護(hù)，發(fā)現(xiàn)超標(biāo)值時及時現(xiàn)場檢查，如來水水質(zhì)嚴(yán)重惡化則將該廢水改進(jìn)緩存設(shè)施，同時進(jìn)行源頭排查與控制；二是加強(qiáng)對來水水質(zhì)人工取樣觀察，每當(dāng)重點裝置排放廢水時或每兩小時一次人工現(xiàn)場取樣觀察，應(yīng)急方案同上。污水處理場總體按照污水分流、分質(zhì)分煉原則，做好生產(chǎn)運(yùn)行調(diào)整，確保污水達(dá)標(biāo)排放。

停工檢修污水處理工藝流程，如圖1 所示。

2.4.1 煉油區(qū)污水處理

由于提前批停工檢修硫磺回收二系列產(chǎn)生的廢水含有高濃度有機(jī)胺，煉油污水場含油與含鹽污水系列的生化系統(tǒng)受到較大沖擊，硝化反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致出水氨氮超標(biāo)而無法外排。為確保停工檢修進(jìn)

度，緊急新增兩個工藝流程(如圖1 虛線所示)，一是含油系列進(jìn)水母管新增跨線至重污油線流程，將各類廢水從污水場前端改至原油罐緩存與均質(zhì)，待排水高峰期后再送到污水場處理；二是新增含油回用水管線至化工循環(huán)水排污水線跨線流程，將含油系列工藝處理后的不合格水送至化工污水場進(jìn)一步降解污染物(主要為氨氮與COD)。少量含堿廢水與罐區(qū)含鹽水送至含鹽污水系列處理，因該系列A/O生化池需逐個更換曝氣系統(tǒng)，期間高濃度廢水用循環(huán)水排污水稀兌并小負(fù)荷運(yùn)行，廢水達(dá)標(biāo)則直接排放，不達(dá)標(biāo)則送至事故池后回?zé)?。煉油裝置開工前，原油罐緩存污水經(jīng)煉油污水場處理，再送至化工污水場進(jìn)一步處理后達(dá)標(biāo)外排，原油罐容積滿足了裝置開工需求，但仍有約6 萬立方米廢水緩存于原油罐、事故罐待逐步摻煉。

表1 停工期間全廠各類高濃度廢水應(yīng)對方案

圖1 停工檢修污水處理工藝流程

2.4.2 化工區(qū)污水處理

化工污水場生化前端僅有兩個1.5 萬m3調(diào)節(jié)罐，將調(diào)節(jié)罐A 為正常生產(chǎn)污水調(diào)節(jié)罐，接收COD< 1 500 mg/L、氨氮<25 mg/L、pH 6～9 指標(biāo)范圍內(nèi)的污水，調(diào)節(jié)罐B 作為臨時事故罐，用于緩存超標(biāo)污水。4 萬立方米事故池主要接收從雨水系統(tǒng)收集的循環(huán)排污水，用于稀兌高濃度廢水。

裝置停工退料、蒸汽吹掃等停工前期，生產(chǎn)污水來水量為設(shè)計負(fù)荷85%以上(430～500 t/h)，且水質(zhì)波動較大，一般界區(qū)在線分析儀表或現(xiàn)場取樣檢查到異常時，如多次在COD>2 000 mg/L(界區(qū)在線COD 分析儀最大量程)、氨氮>30 mg/L、pH 值>10.5 時，均能及時更改工藝流程將來水切換調(diào)節(jié)罐B；高濃度與低濃度污水分時段接收，高濃度污水統(tǒng)一進(jìn)入調(diào)節(jié)罐B，再根據(jù)生化系統(tǒng)運(yùn)行環(huán)境少量摻煉。但也存在未監(jiān)控到的高含醇廢水(COD>70 000 mg/L) 沖擊LDB 生化池的情況，生化系統(tǒng)產(chǎn)生大量生物泡沫，通過及時降低生化系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷與污泥負(fù)荷，提高溶解氧與營養(yǎng)配比等生產(chǎn)調(diào)整，保障后續(xù)生化系統(tǒng)正常運(yùn)行，這時處理煉油含油系列污水50～100 t/h，其不經(jīng)LDB 直接進(jìn)入后續(xù)生化系統(tǒng)處理。

裝置檢修期間，生產(chǎn)污水來水量較少且可間斷排放，但是部分污水污染物濃度較高，如乙烯含乳化油且高氨氮、丁二烯含乙腈、EOEG 含醇類等廢水，采用分段分儲分煉措施。該階段通過臨時管線將煉油含油污水150～200 t/h 改入LDB 生化池，摻煉調(diào)節(jié)罐B高濃度廢水20～60 t/h(COD4 500～7 000 mg/L、乙腈約20 mg/L)，根據(jù)情況適當(dāng)用調(diào)節(jié)罐A 或事故池的低濃度污水進(jìn)行稀兌，確保生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。丁二烯裝置鈍化廢水的管控是該階段難點之一，鈍化時間緊與鈍化容積大的矛盾使部分廢水未預(yù)處理完全即排放，因水質(zhì)波動大、緩存容積減少且即時監(jiān)控難度大(低氨氮、高總氮)，造成生化系統(tǒng)受沖擊，污泥解體出水懸浮物高，通過分析原因、試驗研究及投加專項還原劑，生化系統(tǒng)短時間內(nèi)得以恢復(fù)，未造成較大影響。

3 異常改造與調(diào)整

3.1 煉油區(qū)含油污水處理

煉油污水處理場含油污水系列生化系統(tǒng)受較大沖擊，硝化反應(yīng)受到抑制后，通過含油系列進(jìn)水母管新增跨線至重污油線流程，將各類廢水送至原油罐緩存與均質(zhì)，A/O 與BAF 生化系統(tǒng)投加硝化工程菌、解毒劑、促生劑、營養(yǎng)劑等進(jìn)行悶曝與馴化，生物相或脫氮能力正常后逐漸回?zé)捲凸迯U水。

生物法對易降解有機(jī)物的處理非常有效，但對難降解有害化學(xué)物質(zhì)的處理效果差［3］。為降低廢水中有毒物質(zhì)對硝化菌的抑制作用，將原油罐高濃度廢水(水質(zhì)如表2 所示)去油后，利用低濃度污水或新鮮水在污水場調(diào)節(jié)罐內(nèi)進(jìn)行稀兌，盡量控制A/O 生化進(jìn)水電導(dǎo)率<1 500 μs/cm、COD<900 mg/L。在逐漸引入高濃度污水后，污泥負(fù)荷控制<0.1 kgBOD/(kgMLVSS·d)，泥齡、回流比與水力停留時間、溶解氧、pH 值、營養(yǎng)配比等基本按合適值控制，同時繼續(xù)投加工程菌、促生劑、解毒劑等，提高微生物的氧化分解與抵抗能力[4]。煉油生化系統(tǒng)COD 去除率約90%，總氮去除率約50%，出水氨氮仍較高，未達(dá)到預(yù)期效果。

生化系統(tǒng)中有機(jī)胺濃度較高且實際運(yùn)行COD 波動大，硝化反應(yīng)仍受抑制，但有機(jī)胺90%以上被氨化成氨氮，通過新增含油回用水管線至化工循環(huán)水排污水線跨線流程，煉油生化BAF 出水送至化工污水場進(jìn)一步處理后，廢水中氨氮降解至合格排放。

3.2 異常鈍化廢水處理

裝置檢修期間，化工污水處理場低氧生化(LDB)系統(tǒng)溶解氧從1.5 mg/L 漲至6 mg/L，缺氧段氧化還原電位從-300 mV 逐漸漲到20 mV，LDB 生化池污泥解體沉降性差，沉淀區(qū)出水渾濁，這時又面臨裝置即將開工，生產(chǎn)污水來水量一直保持300 t/h 以上的高負(fù)荷，調(diào)節(jié)罐處高位無緩存容積，所以采取處理量不變的臨時調(diào)整措施，一是停止調(diào)節(jié)罐B 高濃度污水的摻煉；二是引入低濃度水稀兌；三是在LDB 生化池投加聚合氯化鋁，提高污泥沉降性；四是在DO 異常情況下保證1 000 Nm3/h 固定風(fēng)量，維持LDB 推流風(fēng)與少量曝氣；五是加強(qiáng)高密度沉淀池絮凝沉降性能；六是提高臭氧發(fā)生量，確保后續(xù)BAF 及其他單元的穩(wěn)定運(yùn)行。

表2 含油污水系列處理相關(guān)單元水質(zhì)

圖2 低氧生化池進(jìn)水與出水COD 變化趨勢圖

如圖2 所示，通過臨時調(diào)整措施，低氧生化池進(jìn)水COD 負(fù)荷逐漸降低，但LDB 生化系統(tǒng)仍逐漸惡化，第6 天7 時LDB 出水COD270 mg/L，去除率僅40%。同時全廠進(jìn)行朔源排查，排查出原因為丁二烯裝置排放高總氮(最高達(dá)3 000 mg/L) 鈍化廢水，通過生產(chǎn)污水進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)而沖擊活性污泥，根據(jù)DO 與ORP 變化趨勢，裝置鈍化使用的三劑，及亞硝酸根快速試紙顯色情況，判斷該廢水含有高濃度具強(qiáng)氧化性的亞硝酸鈉，所以選用具有還原性的氨基磺酸做定性與定量試驗，得出較好的試驗效果后，第6 天開始向LDB 生化池持續(xù)投加10～20 mg/L 氨基磺酸，其與系統(tǒng)中亞硝酸鈉反應(yīng)生成氮?dú)?反應(yīng)如式(1)所示)，減少了正電荷對細(xì)胞的影響，活性污泥活性逐漸恢復(fù)。第9 天逐漸提高LDB 進(jìn)水COD 負(fù)荷，第16天提至約800 mg/L 的正常負(fù)荷，COD 去除率達(dá)90%以上，說明LDB 生化系統(tǒng)已恢復(fù)正常。

4 結(jié)語

煉化企業(yè)停工檢修是一個復(fù)雜的系統(tǒng)工程，過程中產(chǎn)生的高濃度污水易對污水處理場生化系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重沖擊，停工檢修污水的統(tǒng)籌管控與達(dá)標(biāo)處理，是綠色檢修、環(huán)保排放的重難點工作。某公司在停工檢修污水處理實踐中，制定嚴(yán)格污水排放管理規(guī)定，提高生產(chǎn)裝置環(huán)保排放意識，加強(qiáng)污水水質(zhì)分級監(jiān)控，科學(xué)統(tǒng)籌污水分質(zhì)排放與處置，并結(jié)合生產(chǎn)運(yùn)行異常問題，動態(tài)優(yōu)化和調(diào)整工藝流程與工藝參數(shù)，確保了全廠停工檢修期間各類污水的達(dá)標(biāo)排放。