楊勇, 郭嘯天, 唐杰, 常浩天, 黃政仁, 胡秀蘭

非氧化物陶瓷光固化增材制造研究進(jìn)展及展望

楊勇1,2, 郭嘯天1,3, 唐杰1,2, 常浩天1,3, 黃政仁1,2, 胡秀蘭3

(1. 中國科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200050; 2. 中國科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院, 北京 100049; 3. 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211816)

目前光固化3D打印技術(shù)因打印成型精度高而被廣泛應(yīng)用于陶瓷增材制造, 其中非氧化物陶瓷如碳化硅、氮化硅等因打印材料粉體折射率和吸光度比較高, 光固化陶瓷漿料存在分散穩(wěn)定性差、入射光難穿透并產(chǎn)生光固化反應(yīng)的固化層厚度低等問題, 導(dǎo)致其固含量很難提高甚至于無法打印成型。高固含量的非氧化物陶瓷打印成型成為光固化3D打印的主要難點(diǎn), 吸引了廣大學(xué)者對其光固化機(jī)理、粉體調(diào)控等機(jī)制進(jìn)行研究。本文系統(tǒng)地總結(jié)了幾種非氧化物陶瓷光固化漿料的制備、光固化成型、有機(jī)物去除及燒結(jié)致密化的研究工作, 并就如何對光敏樹脂組成進(jìn)行調(diào)節(jié)、對陶瓷粉體進(jìn)行改性的幾種方法進(jìn)行分析與討論, 針對性地提出創(chuàng)新方案來改善非氧化物陶瓷的漿料性能、光固化打印優(yōu)化和致密化缺陷修復(fù)及性能提升, 最終推動大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)的非氧化物陶瓷部件光固化增材制造高精度制備技術(shù)的進(jìn)步。

光固化; 3D打印; 非氧化物; 致密化; 綜述

陶瓷因具有硬度、抗彎強(qiáng)度和彈性模量高、耐高溫、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于航空航天、集成電路、石油化工、核工業(yè)等行業(yè)。各行業(yè)的跨越式發(fā)展對陶瓷部件的形狀、性能、尺寸和使役可靠性提出了越來越高的要求, 如尺寸大、形狀復(fù)雜、性能要求高等。傳統(tǒng)陶瓷成型及制備方法如注漿成型、流延成型、凝膠成型和壓制成型(干壓、等靜壓)等成型方法存在成型尺寸精度低、周期長、模具成本高等缺點(diǎn), 逐漸不能支撐新一代高性能大尺寸復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷部件的創(chuàng)新發(fā)展, 亟需開展復(fù)雜形狀陶瓷部件的新成型工藝研究。

近年來新興的增材制造(3D打印)技術(shù), 是基于離散–堆積原理, 借助計算機(jī)自動化控制以材料逐層堆積方式實(shí)現(xiàn)復(fù)雜零件快速制造的技術(shù), 具有結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活、加工成型一體化、制備精度高、周期短和易實(shí)現(xiàn)輕量化等優(yōu)勢, 為大尺寸復(fù)雜結(jié)構(gòu)高性能陶瓷部件的制備提供了新途徑。國內(nèi)外學(xué)者采用熔融沉積(Fused deposition modeling, FDM)、漿料直寫(Direct ink writing, DIW)、三維打印(Three dimensional printing, 3DP)、噴射成型(Binder jetting, BJ)、激光選區(qū)燒結(jié)(Selective laser sintering, SLS) 、激光選區(qū)熔化(Selective laser melting, SLM)、立體光固化(Stereolithography apparatus, SLA)等3D打印技術(shù)已成功制備了氧化物及非氧化物陶瓷材料及部件。其中陶瓷光固化技術(shù)是在特定波長的光照射下, 光引發(fā)劑誘導(dǎo)光敏樹脂單體聚合形成聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò), 固定陶瓷顆?；蚯膀?qū)體, 在機(jī)器打印臺上逐層固化成型最終得到三維陶瓷坯體[1], 如圖1所示。后續(xù)經(jīng)過高溫脫脂和燒結(jié)得到最終陶瓷件[2]。該方法具有成型精度高、加工時間短等優(yōu)點(diǎn)。另外, 相對于傳統(tǒng)的成型方法, 增材制造成型的后處理工藝較少, 可以大大降低生產(chǎn)成本。

目前, 國內(nèi)外對氧化物陶瓷漿料的制備、光固化制備的工藝參數(shù)優(yōu)化和熱處理工藝的研究已相當(dāng)成熟并得到廣泛報道, 如Al2O3[3-8], ZrO2[9-13], ZTA[14-16], SiO2[17-19]及其它淺色陶瓷[20-23]。而非氧化物陶瓷(通常顏色更深)等由于其粉體折射率和吸光度比較高, 光固化成型存在著較大挑戰(zhàn)。上述研究表明, 光固化漿料應(yīng)具備以下可打印特性: 一是具有合適的粘度以保證陶瓷漿料在每一層均勻平整地涂覆; 二是漿料需要充足的固化深度, 以確保兩個固化層的界面“過度”固化, 提供良好的內(nèi)聚力[24]; 三是要有足夠高的固含量防止脫脂燒結(jié)過程中收縮率過大; 四是漿料要保持較好的穩(wěn)定性以確保光固化過程中生坯組成、結(jié)構(gòu)的均勻性。因此需要對非氧化物陶瓷的光固化漿料進(jìn)行研究, 使最終燒結(jié)陶瓷件達(dá)到基本性能的同時, 提高光固化漿料的可打印性[25]。

圖1 光固化成型原理圖[1]

本文通過列舉和分析非氧化物陶瓷的光固化增材制造研究的進(jìn)展和難點(diǎn), 總結(jié)其光固化成型和制品致密化工藝, 為后續(xù)該類陶瓷光固化打印的研究提供思路。

1 陶瓷材料光固化成型原理及調(diào)控機(jī)制

1.1 陶瓷光固化成型原理

陶瓷材料的光固化成型是將陶瓷粉體分散于光敏樹脂單體、光引發(fā)劑、分散劑等添加劑組成的樹脂體系內(nèi), 經(jīng)過球磨攪拌形成高固含量、低粘度、穩(wěn)定分散的陶瓷漿料。再將漿料倒入光固化成型設(shè)備中, 使用一定波長的光源按照模型圖案選擇性地固化容器中的漿料。光激活聚合過程一般按點(diǎn)–線–層的順序?qū)σ后w表面進(jìn)行光掃描。當(dāng)其中一層聚合完成時, 支撐坯體的容器或平臺被提升或降低一層的厚度, 經(jīng)過刮板平整漿料表面后再進(jìn)行固化。通過這種多層累加的方式, 光固化增材制造可以以微米級的精細(xì)分辨率制造高表面質(zhì)量的陶瓷生坯[26]。

陶瓷漿料原料中的陶瓷粉末一般由固體顆粒組成, 顆粒的物理性質(zhì)如粒徑、形狀、表面狀態(tài)和晶粒結(jié)構(gòu)等對粉末的聚集、分散、沉降和流變性能有很大影響, 在光固化陶瓷增材制造中, 尤其需要對粉末的光學(xué)性能如光的散射、吸收、折射和反射等性能(表1)進(jìn)行研究。陶瓷漿料中發(fā)生固化反應(yīng)時, 需要其中的光引發(fā)劑吸收足夠的光能變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài), 產(chǎn)生活性自由基在漿料中擴(kuò)散來引發(fā)單體或者低聚物發(fā)生交聯(lián)聚合[27]。

1.2 陶瓷材料光固化成型調(diào)控機(jī)制

在陶瓷漿料光傳遞示意圖中(圖2), 引入陶瓷顆粒增加了光引發(fā)劑吸收輻射能的難度, 因?yàn)樘囟úㄩL的光可能被漿料中的粉末多次散射或吸收, 使光引發(fā)劑不能產(chǎn)生理論需要量的活性自由基, 最終降低漿料整體的固化厚度和固化速率。漿料固化厚度可由Jacobs方程計算[2,28]:

表1 陶瓷材料的折射率和吸光度

is the wavelength or wavelength range used in the test;is the median particle size used in the test

圖2 陶瓷漿料中光傳遞示意圖[29]

另外, Griffith等[28]提出, 光線在陶瓷懸浮液中的穿透深度[30]和其中的物質(zhì)存在如下關(guān)系:

式中,50、、、0Δ分別為平均粒徑、波長、顆粒體積分?jǐn)?shù)、顆粒間距、溶劑的折射率、陶瓷顆粒與溶劑的折射率差。在溶劑的折射率值相對穩(wěn)定的情況下, 陶瓷顆粒折射率與溶劑折射率差異過大會較大幅度降低漿料的固化厚度。Al2O3、SiO2、ZrO2等低吸光度、低折射率陶瓷漿料的光固化3D打印過程中, 光引發(fā)劑充分吸收輻射能, 產(chǎn)生大量快速擴(kuò)散的活性自由基, 使其光敏漿料達(dá)到>500 μm的高固化厚度。SiC、Si3N4等非氧化物陶瓷漿料因顆粒和分散介質(zhì)的高折射率和高吸光度而產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射光, 或是紫外光被顆粒強(qiáng)吸收, 普遍存在固化厚度較低(～50 μm)的情況。這導(dǎo)致漿料打印效率低, 不利于大尺寸、復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件的成型。

陶瓷材料光固化也要考慮其漿料的分散穩(wěn)定性與流變學(xué)性能。光固化過程中, 漿料大部分時間處于靜止?fàn)顟B(tài), 需要減少漿料的沉降。陶瓷顆粒在樹脂介質(zhì)中沉降時, 沉降速度取決于介質(zhì)阻滯陶瓷顆粒運(yùn)動的作用力即包括壓差阻力與摩擦阻力的大小。在光固化成型中, 壓差阻力很小, 僅需考慮摩擦阻力[31]。對于單個陶瓷顆粒的自由沉降過程, 摩擦阻力s可用斯托克斯公式進(jìn)行計算:

其中,為漿料的動力粘度,為陶瓷顆粒直徑,為陶瓷顆粒相對于介質(zhì)的運(yùn)動速度。由式(3)可知, 對于受重力和摩擦阻力作用的陶瓷顆粒, 從沉降開始階段的靜止?fàn)顟B(tài), 不斷加速至摩擦阻力與重力相等的平衡狀態(tài)。此時陶瓷顆粒的運(yùn)動速度稱為自由沉降末速0。根據(jù)平衡狀態(tài)時的關(guān)系s=0, 可得光固化成型過程中陶瓷顆粒的自由沉降末速計算公式:

其中,和分別為陶瓷顆粒、介質(zhì)的密度,0為顆粒受到的重力。光固化成型需要低密度細(xì)顆粒來獲得較小的沉降速度, 從而提高漿料的分散穩(wěn)定性與流變學(xué)性能, 有利于漿料的光固化成型。

最后考慮陶瓷光固化漿料的粘度[18], 隨著固含量的增加, 宏觀水平上整體粘度也增加, 在陶瓷粉末體積分?jǐn)?shù)為時, 粘度的增加可以通過Krieger- Dougherty 方程(式(5))進(jìn)行評估:

式中,r為樹脂的相對粘度,為極低剪切速率下的懸浮液粘度,0為有機(jī)介質(zhì)的粘度,0為顆粒密堆積時填料的體積分?jǐn)?shù)、[]為顆粒的特性粘度(取決于顆粒形狀)。光聚合開始時, 可??固化體系的粘度迅速增加, 然后在光聚合的所有反應(yīng)過程中繼續(xù)增加。其中, 反應(yīng)物質(zhì)(單體、低聚物等)的移動決定光固化的傳播反應(yīng), 光引發(fā)劑帶來的自由基位點(diǎn)的移動決定光固化的終止反應(yīng)。最后, 負(fù)載系統(tǒng)粘度增加將對反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散產(chǎn)生“阻力”并直接影響反應(yīng)物質(zhì)的“擴(kuò)散能力”。所以需要控制漿料的粘度來控制后續(xù)固化反應(yīng)進(jìn)一步的增長和終止聚合?？傊? 降低高固含量陶瓷漿料的粘度是保證成型過程中固化反應(yīng)順利進(jìn)行的關(guān)鍵。

2 陶瓷光固化成型現(xiàn)狀

光固化成型一般可分為立體光刻成型(Stereo lithography apparatus, SLA)、數(shù)字光處理成型(Digital light processing, DLP)和雙光子聚合(Two photon polymerization, TPP)三類?；跐{料的光聚合方法, 可以使制造的零件實(shí)現(xiàn)可控的打印分辨率和達(dá)到具有理想機(jī)械性能的表面光潔度, 目前多用于制造光子晶體、生物醫(yī)學(xué)植入物和微電子器件等致密、復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷部件[32]。TPP技術(shù)可實(shí)現(xiàn)亞微米分辨率的極高精度, 其聚合原理將聚合反應(yīng)限制在激光束焦點(diǎn)內(nèi)部很小的范圍內(nèi), 通常使用相對“透明”的前驅(qū)體漿料, 在陶瓷光固化成型中應(yīng)用相對較少。已報道的氧化物光固化成型陶瓷如Al2O3、ZrO2和SiO2等能達(dá)到90%以上的相對密度和體積分?jǐn)?shù)50%～60%的高固含量, 憑借其高精度和良好的燒結(jié)性能在航天器部件、機(jī)械模具等領(lǐng)域已有一些實(shí)際應(yīng)用。而非氧化物陶瓷因陶瓷粉末一般存在高折射率和高吸光度的原因, 光固化漿料固含量相比氧化物陶瓷有較大差距, 導(dǎo)致最終燒結(jié)產(chǎn)品的性能普遍偏低, 難以投入實(shí)際應(yīng)用。因此本文著重分析非氧化物陶瓷光固化漿料配制、成型和燒結(jié)流程。

3 非氧化物陶瓷材料光固化成型進(jìn)展

目前非氧化物陶瓷的光固化成型多使用聚碳硅烷、聚硅氮烷和聚硅氧烷等前驅(qū)體混合光敏樹脂得到光固化漿料并打印得到生坯, 在高溫下, 聚合物分子鍵斷裂、其中硫–氫和碳–碳基團(tuán)反應(yīng)交聯(lián)最終得到聚合物衍生陶瓷(PDCs)。該光固化增材制造過程中不存在粉末的色散和入射光與陶瓷顆粒相互作用產(chǎn)生的光散射和吸收問題。如Si3N4陶瓷光固化打印中, Wang等[33]基于DLP技術(shù)使高陶瓷產(chǎn)率的前驅(qū)體材料聚硅氮烷與市售丙烯酸樹脂和光引發(fā)劑混合制備光敏前驅(qū)體, 通過對熱解后陶瓷收縮率、相對密度、結(jié)晶相和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與分析, 在1400 ℃最佳熱解溫度下得到抗壓強(qiáng)度和彈性模量值分別為65.5和768.5 MPa的二維Si3N4陶瓷蜂窩體以及抗壓強(qiáng)度和彈性模量值分別為5.12和2.1 MPa的3D結(jié)構(gòu)Si3N4陶瓷晶格結(jié)構(gòu)。Hazan等[34]研究, 通過烯丙基氫化聚碳硅烷(AHPCS)與多官能團(tuán)丙烯酸樹脂混合得到光固化漿料, 通過SLA成型并在1300 ℃熱解得到陶瓷產(chǎn)率約為70%、孔體積為0.33 cm3/g的富含SiC相的陶瓷材料。前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制得的陶瓷樣品熱解時收縮率過大, 導(dǎo)致其致密度一般不高, 力學(xué)性能較差[33], 使其難以應(yīng)用于高強(qiáng)度、惡劣環(huán)境軍事、工程領(lǐng)域中。另外, 存在過多SiOC、SiCN等雜質(zhì)陶瓷相等問題也限制了陶瓷前驅(qū)體的應(yīng)用。如何利用含有高折射率、高吸光度非氧化物陶瓷粉末的光敏樹脂漿料進(jìn)行光固化打印成型成為目前重要的研究課題。

已有報道許多工藝應(yīng)用于制備具有高固化厚度、高固含量、低沉降和低粘度的光敏陶瓷漿料, 如添加低吸光度、低折光率填料(Al2O3、SiO2)等來提升相應(yīng)陶瓷漿料的固化厚度和最終燒結(jié)制品的熱導(dǎo)率[35]等性能?？赏ㄟ^硅烷偶聯(lián)劑和分散劑改變陶瓷粉體如表面基團(tuán)種類和數(shù)量、表面潤濕性、表面電性、表面晶格缺陷和表面吸附與反應(yīng)特性等表面性質(zhì), 提高無機(jī)粉體的靜電、空間位阻作用, 提高其分散性的同時降低漿料整體的粘度[36-37]。或者通過表面氧化和有機(jī)、無機(jī)包覆工藝來降低粉體的吸光度和折射率來提高陶瓷漿料的固含量和固化厚度。光固化漿料需要關(guān)注和研究多種改性劑和改性方法復(fù)配應(yīng)用, 一系列結(jié)果表明使用多種改性劑改性陶瓷粉體相比單獨(dú)使用一種改性劑的效果更佳[38]。通過上述方式可制備高固含量、高固化厚度和低粘度的光固化漿料, 并結(jié)合其分散穩(wěn)定性選擇相應(yīng)的光固化成型方式, 優(yōu)化打印機(jī)工藝參數(shù)提高整體漿料的可打印性。最后, 打印生坯經(jīng)過高溫脫脂后, 可通過反應(yīng)燒結(jié)(Reactive melt infiltration, RMI)、前驅(qū)體浸漬裂解(Precursor infiltration pyrolysis, PIP)、化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD)、無壓或熱壓等燒結(jié)工藝提升陶瓷制品性能。

3.1 SiC陶瓷光固化3D打印技術(shù)進(jìn)展

碳化硅陶瓷具有低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的特征, 是一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)陶瓷材料[39-41], 已廣泛應(yīng)用于石油化工、航空航天光學(xué)部件、半導(dǎo)體、耐火材料和汽輪機(jī)葉片等領(lǐng)域。SLS和光固化是SiC主要的增材制造方法, 其中光固化增材制造精度最高, 研究也最為廣泛。目前光固化增材制造的碳化硅陶瓷部件陶瓷體積含量過低, 力學(xué)性能相對于傳統(tǒng)的成型方法仍有大幅度提升空間(表2)。

SiC光固化漿料受到樹脂種類及用量、分散劑種類及用量、碳化硅粉粒徑、固含量、球磨時間等影響。相較于廣泛報道的白色Al2O3、ZrO2陶瓷的增材制造, 灰色SiC陶瓷的光固化存在陶瓷粉末吸光度過大, 固化厚度和固含量過低等問題, 最終導(dǎo)致燒結(jié)體致密度不高、孔隙率和殘硅量過高等問題。如He等[29]的研究中, 相同樹脂條件和9000 μW/cm2的光強(qiáng)度下, 同一粒徑陶瓷粉末吸光度不同, SiC陶瓷光固化漿料固化厚度僅有75 μm, 而Al2O3和ZrO2光固化漿料固化厚度均高于300 μm。針對這一問題, 主要的解決思路為調(diào)節(jié)樹脂成分和對SiC粉末粒徑進(jìn)行配比, 通過提高粉末在樹脂中的分散性來提高其固含量。樹脂粘度隨單體分子量增加而增大, 所以在樹脂體系中, 一方面要引入官能度高的單體來提高固化時聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)度, 另一方面要多種單體配合使用來控制樹脂中單體整體的分子量。如He等[47]通過雙單體樹脂體系保證漿料固化能力時, 漿料的粘度均表現(xiàn)出典型的非牛頓流體特征。通過對不同比例組成分散劑的沉降測試, 得到最佳分散濃度為5%的kos110+17000雙分散劑體系, 并結(jié)合顆粒級配制備固體載荷率為40%, 穩(wěn)定性優(yōu)良的微米/納米SiC光固化漿料。結(jié)果表明, 通過調(diào)整樹脂中單體和分散劑的組成與比例可以一定程度上提高SiC漿料的固含量。后續(xù)工作中He等[48]制備了添加燒結(jié)助劑Y2O3-Al2O3, 體積固含量高達(dá)45%的DLP可打印漿料并打印陶瓷生坯。800 ℃ N2氣氛下燒蝕聚合物后, 通過預(yù)燒結(jié)和8個周期前驅(qū)體浸漬裂解(PIP)工藝增加生坯的相對密度, 最終成功制備了抗彎強(qiáng)度為165.2 MPa的輕質(zhì)碳化硅陶瓷光學(xué)鏡。而Hu等[49]對SiC粉體在光固化漿料中的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究, SiC顆粒粒徑增大有利于降低漿料粘度和改善流動性, 但SiC粉末粒徑過大會導(dǎo)致漿料打印過程中機(jī)器不能得到需要的打印層厚和相應(yīng)的精度要求。后續(xù)燒結(jié)工藝中, SiC粉末的粒徑過大會導(dǎo)致液體硅滲透(Liquid silicon infiltration, LSI)等工藝難以進(jìn)行。另外, 需要較小粒徑的顆粒配合大顆粒來控制漿料整體的穩(wěn)定性, 如圖3所示, 光固化漿料粒徑分布較寬時, 其中大粒徑SiC粉體的流動受到小粒徑SiC粉體的“阻礙”作用, 漿料粘度增加的同時其穩(wěn)定性也相應(yīng)提升。碳化硅粉體的吸光度隨著粒徑的減小而增加, 引入過多粒徑較小、折射率高、吸光度高的碳化硅顆粒會降低其光固化漿料的固化厚度, 需要根據(jù)機(jī)器打印需要的固化厚度來選擇不同粒徑的SiC粉體并調(diào)控混合粉體間的比例。

表2 不同制造方式SiC陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能

* indicates a silicon carbide ceramic prepared by stereolithography; RB-SiC: reaction-bonded silicon carbide; S-SiC: solid sintered silicon carbide; (Cf)/SiC: chopped carbon fiber-silicon carbide composite ceramics

通過對SiC粉體進(jìn)行表面改性、降低粉體的吸光度來制備SiC基陶瓷已取得相應(yīng)進(jìn)展, 如Chen等[50]在1200 ℃預(yù)氧化SiC粉, 在其表面生成Si–O–C非晶相, 構(gòu)成SiC@SiO2核殼結(jié)構(gòu)顆粒。當(dāng)預(yù)氧化時間為4 h, 曝光時間為90 s時, 相比未氧化SiC陶瓷漿料固化厚度提升2～3倍。再將體積分?jǐn)?shù)40%負(fù)載量的SiC@SiO2陶瓷漿料混合含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～70%聚硅氧烷的光固化樹脂, 生坯在1000～1200 ℃熱解后得到線收縮小于8%, 比強(qiáng)度為4.6×104N·m/kg,輕質(zhì)高強(qiáng)度的SiC@SiO2/SiOC晶格陶瓷。此外, Tian等[51]開發(fā)了一種SiC基陶瓷打印新工藝, 即不使用聚合物前驅(qū)體, 通過對不含粉體或含少量粉體的純樹脂進(jìn)行打印并熱解得到碳預(yù)制體, 結(jié)合滲碳和熔融硅液浸滲工藝, 使碳坯轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷。Tian等[51]研制出一種在熱裂解過程中具有較高碳產(chǎn)率的光固化樹脂, 由酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、三甘醇為造孔劑和光引發(fā)劑組成。900 ℃熱解得到的碳預(yù)制體的多孔微結(jié)構(gòu)有利于滲硅工藝, 最終得到抗彎強(qiáng)度為(127.8±0.5) MPa的SiC陶瓷基復(fù)合材料。此外, Chen等[52]通過將金剛石粉末與光固化樹脂混合, 得到具有良好固化性能的漿料。DLP打印得到碳坯, 經(jīng)高溫?zé)峤夂髮⑻寂骱凸璺郯? : 1的質(zhì)量比進(jìn)行反應(yīng)熔體滲透(RMI)工藝, SEM觀察到各相分布均勻, 最終得到抗彎強(qiáng)度為(462±11) MPa的SiC陶瓷基復(fù)合材料(如圖 4)。該類方法在不需使用包含高吸光度SiC粉體的漿料, 打印難度小, 但其光固化漿料的固含量較低且對后續(xù)燒結(jié)工藝有較高的要求。

圖3 剪切應(yīng)力下不同粒徑分布SiC漿料流動示意圖[49]

圖4 光固化成型制備SiC陶瓷基復(fù)合材料[52]

(a) Prepared schematic of SiC ceramic-based composite by stereoli-thography; (b) SEM image of SiC ceramic-based composite with a diamond volume fraction of 15%; (c) SiC ceramic-based composite

最后, 在復(fù)合陶瓷的光固化制備中, SiC顆粒、晶須及纖維也有功能化應(yīng)用, 如Xing等[53]通過使用FEG-400表面改性劑阻止SiC晶須的團(tuán)聚并將其引入Al2O3漿料中, 最終制備了體積分?jǐn)?shù)高達(dá)50%的SiCw/Al2O3光敏漿料。經(jīng)過高溫脫脂、燒結(jié), 在引入體積分?jǐn)?shù)10%的SiC晶須時, 得到彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性高達(dá)405 MPa、7.1 MPa·m1/2的SiCw/Al2O3陶瓷件。相關(guān)工作拓寬了高吸光度、高折射率陶瓷粉末光固化打印應(yīng)用范圍, 可制備出性能優(yōu)異的復(fù)合陶瓷材料。另外, 本課題組的研究(圖5)[46], 通過將短切碳纖維Cf結(jié)合滲硅工藝制得最大抗彎強(qiáng)度為262.6 MPa, 具有優(yōu)異機(jī)械性能的SiC陶瓷復(fù)合材料。DLP工藝打印的Cf預(yù)制件因?yàn)楣饷魳渲墓袒街投糖刑祭w維交錯“釘扎”的協(xié)同作用而結(jié)合緊密。后續(xù)燒結(jié)工藝中, 1650 ℃的熔體硅滲透工藝可以較大程度提高預(yù)制件的致密度, 最終獲得輕質(zhì)高強(qiáng)度的陶瓷部件。

總之, 目前光固化增材制造所得到的碳化硅陶瓷部件, 力學(xué)性能如抗彎強(qiáng)度和彈性模量還有很大改善空間, 主要挑戰(zhàn)在于: 1)在保持光固化漿料流動性等成型性能的同時盡可能提高漿料中的碳化硅固含量; 2)如何通過脫黏和燒結(jié)工藝進(jìn)一步提高制品中的碳化硅體積含量和降低其他殘留相的含量。碳化硅成型漿料的優(yōu)化主要通過調(diào)整單體、光引發(fā)劑和分散劑的組成比例、粉末的粒徑和級配等復(fù)合工藝提高其固化厚度和粘度等成型性能。提升陶瓷生坯固含量后再利用脫脂和燒結(jié)工藝進(jìn)行致密化、并修復(fù)缺陷, 最終提升制品性能。去除打印生坯的有機(jī)物通常根據(jù)TG-DTA曲線來確定加熱速率和保溫時間, 且保溫溫度通?？刂圃?00～900℃來保證熱解反應(yīng)完全。光固化SiC陶瓷件應(yīng)用的致密化工藝以反應(yīng)熔體滲透(RMI)和前驅(qū)體浸漬裂解(PIP)方法為主。前者具有燒結(jié)溫度低和致密化程度高等優(yōu)點(diǎn), 但其液態(tài)硅浸滲(LSI)工藝后可能會出現(xiàn)游離硅過多等問題。后者PIP方法可提高最終燒結(jié)制品的相對密度, 但該方法成本較高, 裂解過程中有氣體產(chǎn)生, 難以完全致密化。最后, 可通過在漿料中添加碳化硅晶須和碳纖維等填料提高生坯結(jié)合強(qiáng)度, 增強(qiáng)碳化硅制品的抗彎強(qiáng)度、彈性模量等性能。

圖5 數(shù)字光處理技術(shù)和液態(tài)硅滲透工藝制備Cf/SiC陶瓷復(fù)合材料[46]

(a) Prepared schematic of SiC composites; (b, c) SEM images of cross section and horizontal plane of Cf/SiC composite; (d) Sintered Cf/SiC composites

3.2 Si3N4陶瓷光固化成型技術(shù)進(jìn)展

氮化硅陶瓷具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗熱震性[54-55]。同時高硬度、抗高溫蠕變和自潤滑等特征使材料制品可在高溫和惡劣環(huán)境有廣泛的應(yīng)用, 是最有發(fā)展前途的工程陶瓷之一[56]。光固化增材制造技術(shù)為復(fù)雜形狀的Si3N4零件的制造提供了解決新方案, 但也帶來了一系列如漿料打印性能差等新挑戰(zhàn)。氮化硅陶瓷光固化成型存在Si3N4粉末和樹脂之間的折射率差異過大的問題, 會導(dǎo)致漿料的固化深度太低, 同時Si3N4陶瓷粉末吸光度過高會導(dǎo)致紫外光能量到達(dá)樹脂體系的“輸出量”過低, 需要對Si3N4粉末進(jìn)行改性和粒徑選擇配比, 或者優(yōu)化樹脂體系的分散性和固含量。如Xing等[57]通過SLA打印Al2O3-Si3N4復(fù)合材料生坯, 通過分散劑優(yōu)化和粒度設(shè)計使?jié){料中的Al2O3-Si3N4混合物達(dá)到最小空隙率, 提高光固化漿料層厚達(dá)到40 μm。漿料在30 s–1剪切速度下粘度約為13000 mPa·s, 可明顯改善打印得到生坯的固化表面質(zhì)量。經(jīng)過脫脂過程中聚合物的熱解和 1600 ℃溫度下保溫?zé)Y(jié)得到微觀結(jié)構(gòu)連續(xù)、無宏觀缺陷的致密件。添加不同的填料包括低吸光度、低折射率陶瓷粉末或燒結(jié)助劑等氧化物可降低Si3N4陶瓷漿料整體的吸光度或折光率, 提升光固化漿料固含量或固化深度的同時也可以降低粘度。如Duan等[58]在制備的體積分?jǐn)?shù)50%的Si3N4陶瓷漿料中添加了燒結(jié)助劑Y2O3-Al2O3, 使?jié){料固化厚度提高至50～60 μm, 通過DLP方式打印出三維零件后, 進(jìn)行脫脂并在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)致密化。在1350℃燒結(jié)溫度下, 高溫氧化反應(yīng)產(chǎn)生SiO2量最多, 孔隙率和裂紋數(shù)減少, 制備出密度為1.76 g/cm3, 抗彎強(qiáng)度為(77±5) MPa的Si3N4-SiO2復(fù)合陶瓷(圖6)。該材料在8.2～18.0 GHz的電磁波波段具有良好的電磁波吸收能力。這些工作拓寬了Si3N4陶瓷光固化打印件的功能化如吸波、導(dǎo)熱等的應(yīng)用前景。

引入的填料需綜合考慮吸光度和分散劑性, 防止對光固化漿料的固含量和固化厚度造成不良影響。如Li等[59]的工作中, 在Si3N4光固化漿料中引入粗硅粉, 使?jié){料中顆粒的粒徑分布從單峰型(0.5 μm Si3N4)改變?yōu)殡p峰分布型(0.5 μm Si3N4+ 5 μm Si混合粉), 在相同體積分?jǐn)?shù)的固含量下, 可以降低漿料的粘度。在405 nm波長處, 硅粉的吸光度為0.86, 遠(yuǎn)高于Si3N4粉的吸光度0.18, 這導(dǎo)致光固化漿料的固化厚度降低, 不利于打印陶瓷生坯。在對Si3N4陶瓷光固化漿料中粉末的改性研究中, 采用陶瓷顆粒表面氧化方法可以起到顯著的效果。如Jiang等[60]通過在1150～1200℃空氣氣氛中氧化粒徑200 nm的Si3N4粉末1～3 h, 在其表面生成一層低吸光度和低折光率的非晶SiO2膜, 降低Si3N4粉末的吸光度, 漿料的固化深度提高至42～51 μm。通過DLP技術(shù)成功制備形狀復(fù)雜、相對密度均高于90%的生坯和燒結(jié)件, 如圖7所示。該項(xiàng)工作簡單有效地解決了Si3N4粉末吸光度過高的問題, 顯著提升了光固化漿料的固化厚度有, 后續(xù)可通過其它無機(jī)氧化物或有機(jī)物來包覆氮化硅粉末降低表面折光率或吸光度。

圖6 數(shù)字光處理成型技術(shù)制備Si3N4-SiO2陶瓷[58]

(a) Schematic synthetic reaction process of oxidation of silicon nitride at high temperature; (b) SEM image of fracture surface of Si3N4-SiO2ceramics sintered at 1350 ℃; (c) Si3N4-SiO2ceramics with lattice structure

硅烷偶聯(lián)劑[61]作為有效的有機(jī)包覆劑, 可顯著提高懸浮液的分散穩(wěn)定性, 在Si3N4陶瓷光固化打印中具有一定的應(yīng)用前景。如Liu等[62]通過使用表面改性劑 KH560抑制了粗Si3N4團(tuán)聚并且有助于減小Si3N4粉末與分散介質(zhì)之間的折射率差異, 配合Darvan等分散劑制備了具有較低粘度、體積分?jǐn)?shù)45%高固含量和50 μm固化深度的Si3N4陶瓷漿料。通過DLP技術(shù)制備Si3N4生坯后, 在500℃下脫脂并研究其燒結(jié)工藝。相比于無壓燒結(jié), 5 MPa氮?dú)鈿夥障聼釅簾Y(jié)可減少孔隙量, 得到燒結(jié)密度為3.28 g/cm3, 更加致密的Si3N4陶瓷, 顯微硬度和斷裂韌性分別可達(dá)到～14.63 GPa和～5.82 MPa·m1/2。后續(xù)的研究工作可通過其它硅烷偶聯(lián)劑如聚合物改性劑、表面活性劑等對Si3N4粉末進(jìn)行表面改性, 提高其在樹脂中的分散性。同時研究相關(guān)有機(jī)改性劑包覆對Si3N4粉末的吸光度和折光率的影響。

圖7 基于數(shù)字光處理的立體光刻法制備表面氧化氮化硅粉末復(fù)雜形狀陶瓷零件[60]

(a) Green Si3N4body of a blade; (b) Green Si3N4body of a vertebrae; (c) Sintered body of a Si3N4gear; (d) SEM image of sintered body of a Si3N4gear

氮化硅光固化成型技術(shù)研究需要重點(diǎn)考慮通過調(diào)控樹脂組成和改性陶瓷粉體來優(yōu)化打印漿料性能, 以及采用多種燒結(jié)工藝優(yōu)化致密度并減少缺陷。如表面氧化和有機(jī)物包覆等方法可顯著降低Si3N4粉體折射率和吸光度, 對漿料固含量和固化厚度有較大提升。燒結(jié)工藝研究中, 相比于無壓燒結(jié), 熱壓燒結(jié)減少了陶瓷制品中的孔隙量和裂紋, 提高了相對密度和致密化程度。

3.3 其他非氧化物陶瓷光固化成型進(jìn)展

在其它高折射率、高吸光度陶瓷的光固化增材制造中, 下述方法也可用來提高漿料打印特性。如將低吸光度、低折射率的無機(jī)物如SiO2等包覆在非氧化物光固化陶瓷粉末表面, 可提高漿料打印特性, 同時有利于陶瓷體的功能復(fù)合。如Tian團(tuán)隊(duì)[63]通過在無水乙醇中混合攪拌h-BN和SiO2粉末、并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到h-BN-SiO2復(fù)合陶瓷粉末, 配合多種混合單體和光引發(fā)劑制備出固含量高達(dá)體積分?jǐn)?shù)50%的陶瓷漿料。經(jīng)過DLP技術(shù)打印生坯后, 在600 ℃真空氣氛中去除有機(jī)物, 并在700 ℃空氣中去除生坯中的碳, 最后無壓燒結(jié)制備了孔隙率高達(dá)77.2%, 具有優(yōu)異介電性能的BN-SiO2多孔陶瓷。其中低吸光度和低折射率的SiO2包覆物提高了該多孔陶瓷漿料的固含量和固化厚度, 并在燒結(jié)過程中抑制了h-BN顆粒與氧發(fā)生反應(yīng)。

表3 高折射率、高吸光度陶瓷的光固化成型和燒結(jié)性能比較

PEG200: polyethylene glycol 200; TMPTA: trimethylolpropane triacrylate; HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate; DVE-3: triethy-leneglycol divinyl ether; TPO: (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide; ACMO: acrylic morpholine; BAPO: bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide; 819: phenylbis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide; EA: epoxy acrylate; 184: hydroxycyclohexyl phenyl ketone

4 結(jié)束語

綜上所述, 光固化增材制造非氧化物陶瓷具有的巨大優(yōu)點(diǎn)且存在諸多技術(shù)挑戰(zhàn)[64], 日益成為陶瓷及增材制造領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在增材制造金屬及氧化物陶瓷部件在各行各業(yè)得到實(shí)際應(yīng)用的同時, 通過非氧化物陶瓷材料–結(jié)構(gòu)–性能跨尺度協(xié)同耦合增材制造, 多維度提高增材制造非氧化物陶瓷的力學(xué)性能并早日應(yīng)用于航空航天、集成電路等領(lǐng)域是必須盡快解決的瓶頸之一。本綜述從光固化高精度打印成型和致密化等幾個方面提出相應(yīng)的解決思路和展望以供增材制造陶瓷界學(xué)者共同提高。

1)非氧化物陶瓷–有機(jī)高分子復(fù)合體系的光熱固化機(jī)理研究。非氧化物陶瓷光固化打印控形控性技術(shù)很大程度上決定于打印原料性能特征與工藝要求, 包括光學(xué)、熱學(xué)和流變學(xué)性能等內(nèi)在性質(zhì)與顆粒的形狀、級配和粒徑分布等宏/微觀的特征。研究光輻照非氧化物陶瓷與有機(jī)高分子復(fù)合體系氧化–還原交聯(lián)和固化反應(yīng)機(jī)理、流變性能對控形控性技術(shù)的影響規(guī)律, 實(shí)現(xiàn)非氧化物陶瓷的光誘導(dǎo)固化和精確控形控性技術(shù)原理是亟需解決的科學(xué)問題。

2)非氧化物陶瓷打印漿料的設(shè)計與近凈尺寸成型增材制造參數(shù)優(yōu)化。設(shè)計與制備非氧化物陶瓷–有機(jī)高分子復(fù)合體系, 提高非氧化物陶瓷體積分?jǐn)?shù)、并優(yōu)化漿料的流動性等打印特性是難點(diǎn)?？赏ㄟ^對陶瓷顆粒進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理、接枝制備包覆層等界面修飾, 調(diào)控陶瓷粉體潤濕性和吸光性能; 通過陶瓷顆粒級配, 突破高固含量、高穩(wěn)定性、可打印性好的復(fù)合漿料制備技術(shù)。研究入射光在漿料體系中的光場傳播與能量分布, 優(yōu)化打印參數(shù), 保證光固化增材制造陶瓷坯件精度控制, 實(shí)現(xiàn)近凈尺寸打印成型。

3)增材制造非氧化物陶瓷燒結(jié)致密化與低應(yīng)力微小變形控制。增材制造非氧化物陶瓷的性能取決于其制品的微觀結(jié)構(gòu)與成分, 在燒結(jié)致密化過程中可采用無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、反應(yīng)熔體滲透(RMI)和前驅(qū)體浸漬裂解(PIP)等方法進(jìn)行致密化來減少缺陷, 提升性能。如碳化硅的燒結(jié)工藝中可使用酚醛樹脂等高碳?xì)埩坑袡C(jī)物浸漬打印生坯引入碳源, 再通過液體硅滲透 (LSI) 工藝進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié), 提升性能的同時降低游離硅的含量。難點(diǎn)在于如何大幅降低打印碳化硅反應(yīng)燒結(jié)后得到的陶瓷部件的殘余Si含量。殘余Si含量過多會大大影響燒結(jié)碳化硅的抗彎強(qiáng)度和彈性模量等力學(xué)性能。解決的關(guān)鍵在于構(gòu)筑多級聯(lián)通孔道, 通過多次補(bǔ)碳和反應(yīng)燒結(jié)精確控制孔道大小和分布, 降低殘余Si含量、并促使Si顆粒細(xì)小、均勻彌散分布在陶瓷中。

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Research Progress and Prospects of Non-oxide Ceramic in Stereolithography Additive Manufacturing

YANG Yong1,2, GUO Xiaotian1,3, TANG Jie1,2, CHANG Haotian1,3, HUANG Zhengren1,2, HU Xiulan3

(1. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. College of Materials Science and Opto-Electronic Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China)

At present, stereolithography 3D printing technology is widely used in ceramic additive manufacturing because of its high printing accuracy. Among them, the stereolithography ceramic slurry of non-oxide ceramics such as silicon carbide, silicon nitride,., has problems such as poor dispersion stability and low curing layer thickness because the incident light is difficult to penetrate and produce light curing reaction for printing high-solid-loading slurry.This is all because the refractive index and optical absorbance of the non-oxide ceramic printing material powder are relatively high.Therefore, printing and molding of high-solid-content non-oxide ceramics have become main challenges in stereolithography 3D printing, and the technology has attracted a large number of researchers to study its light-curing mechanism, powder control and other mechanisms.This paper systematically summarizes the research works of several non-oxide ceramics such as light-curing slurry preparation, light-curing molding, organic matter removal, and sintering densification.It also analyzes and discusses several methods of adjusting composition of photosensitive resin and modifying ceramic powder, and proposes innovative solutions to improve the slurry performance of non-oxide ceramics, optimize its light-curing printing, repair its densification defects and improve its performance. And the ultimate goal is to promote the advancement of high-precision preparation technology for light-curing additive manufacturing of large-size, complex-structure non-oxide ceramic parts.

stereolithography; 3D printing; non-oxide; densification; review

TQ174

A

1000-324X(2022)03-0267-11

10.15541/jim20210705

2021-11-15;

2021-12-23;

2022-01-06

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃(2021YFB3701500); 中國科學(xué)院科研裝備研制項(xiàng)目(YZQT014)

National Key Research and Development Project (2021YFB3701500); Research Instrument Development Project of Chinese Academy of Sciences (YZQT014)

楊勇(1974–), 男, 研究員. E-mail: yangyong@mail.sic.ac.cn

YANG Yong (1974–), male, professor. E-mail: yangyong@mail.sic.ac.cn

胡秀蘭, 教授. E-mail: whoxiulan@163.com

HU Xiulan, professor. E-mail: whoxiulan@163.com