李云鵬，萬曉紅

（1.遼寧省河庫管理服務(wù)中心（水文局），遼寧沈陽 110003；2.中國水利水電科學(xué)研究院，北京 100038）

0 引言

地下水是我國水資源中的重要組成部分，它為人類提供飲用水資源，為農(nóng)業(yè)提供灌溉水資源，為工業(yè)提供生產(chǎn)用水資源。隨著我國的經(jīng)濟(jì)建設(shè)與國家發(fā)展，地下水被大量開發(fā)和利用，導(dǎo)致嚴(yán)重的地下水污染。2000年，全國第二次水資源調(diào)查評價選擇了115個地下水水源地，水質(zhì)不達(dá)標(biāo)比例為41%。2005年，全國城市飲用水水源地安全保障規(guī)劃選擇的1817個地下水水源地中，Ⅳ，V類占比達(dá)49%[1]。定期檢測地下水水質(zhì)狀況，是了解和保護(hù)地下水資源的基礎(chǔ)工作，而檢測方法的選擇決定了檢測數(shù)據(jù)的時效性和準(zhǔn)確性。

氰化物是反映地下水水體是否受到污染的一項重要毒理學(xué)指標(biāo)，這種物質(zhì)主要來自冶金、電鍍、有機(jī)化工、選礦、煉焦、制革、化肥等工業(yè)排放廢水[2]。我國GB/T14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》推薦了分光光度法和容量法測定地下水中氰化物[3]，但這兩種方法具有操作過程繁瑣、分析速度慢、工作強(qiáng)度大、數(shù)據(jù)須人工計算、試劑的頻繁操作對人體造成危害等缺點，尤其在檢測大批量樣品時，應(yīng)用受到一定限制。文中對連續(xù)流動分析儀測定水中氰化物的方法進(jìn)行了試驗研究，試驗結(jié)果優(yōu)于現(xiàn)行水質(zhì)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中推薦的分析方法，且精密度與準(zhǔn)確度均能滿足監(jiān)測要求。

1 材料與原理

1.1 材料

該研究用到配備氰化物模塊的SKALAR SAN++連續(xù)流動分析儀和分析化學(xué)實驗室一般常用玻璃儀器等。該研究所用純水為離子交換或多次蒸餾方法制取的二級水；所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純，包括檸檬酸（C6H8O7·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、氯氨-T（C7H7ClNNaO2S·3H2O）、1，3-二甲基巴比妥酸（C6H8N2O3）、異煙酸（C6H5NO2）等；氰化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為中國計量科學(xué)研究院生產(chǎn)。

1.2 試驗原理

樣品與試劑在蠕動泵的推動下，在密閉的管路中按特定的順序和比例混合，并被氣泡按一定間隔規(guī)律隔開形成單個反應(yīng)單元，經(jīng)過125℃條件下在線蒸餾，釋放出的氰化氫在弱酸性條件下與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，再與異煙酸及1，3-二甲基巴比妥酸反應(yīng)形成紅色化合物，在完全反應(yīng)條件下，于波長600nm處進(jìn)行光度檢測，其吸光度與氰化物濃度成正比。

2 試驗步驟

2.1 溶液配制

蒸餾試劑：將20.0g檸檬酸溶于500ml純水中，再溶解16.0g氫氧化鈉，定容至1000ml，搖勻后轉(zhuǎn)移至試劑瓶待用。

氯胺T溶液：將2.0g氯胺-T溶于500ml純水中，定容至1000ml，搖勻后轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶待用（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

顯色劑：將7.0g氫氧化鈉溶于500ml純水中，再溶解1，3二甲基巴比妥酸16.8g和異煙酸13.6g，定容至1000ml，搖勻后轉(zhuǎn)移至試劑瓶待用。

氫氧化鈉溶液（0.01mol/L）：將0.4g氫氧化鈉溶于500ml純水中，定容至1000ml，搖勻后轉(zhuǎn)移至試劑瓶待用。

2.2 樣品測定

按照氰化物測定要求設(shè)定系統(tǒng)參數(shù)，調(diào)試儀器，在儀器基線穩(wěn)定后，將校準(zhǔn)曲線和無色、澄清、無干擾的樣品或經(jīng)消除干擾后的樣品放入樣品列表中所對應(yīng)的自動進(jìn)樣器位置上，依次測定校準(zhǔn)系列和實際樣品。

2.3 結(jié)果計算

樣品中氰化物質(zhì)量濃度ρ（mg/L）按下式計算：

式中：y為測定信號值（峰高）；a為校準(zhǔn)曲線方程的截距；b為校準(zhǔn)曲線方程的斜率；f為稀釋倍數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法性能指標(biāo)試驗

3.1.1 線性相關(guān)系數(shù)

分別移取適量的氰化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用0.01mol/L氫氧化鈉溶液稀釋定容，配制1組含氰化物濃度分別為20，50，100，200，400，500μg/L的校準(zhǔn)系列，以測定峰高為縱坐標(biāo)，以對應(yīng)的氰化物濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

由表1可見，連續(xù)流動分光光度法測定水中的氰化物具有良好的線性關(guān)系，在0~500μg/L濃度范圍內(nèi)，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)r能夠滿足校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)宜大于0.999的質(zhì)量控制要求[4]。

表1 校準(zhǔn)曲線方程與相關(guān)系數(shù)

3.1.2 方法檢出限

依據(jù)T/CHES53-2021《水質(zhì)監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)編制技術(shù)導(dǎo)則》要求[5]，按照樣品分析的步驟重復(fù)7次空白試驗，對連續(xù)流動分光光度法測定水中氰化物進(jìn)行方法檢出限的測定，測定結(jié)果為0.0002mg/L。將該方法的檢出限與GB/T14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[3]推薦的現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。

表2 方法檢出限比較mg/L

由表2可見，容量法的方法檢出限為0.2500mg/L大于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)限值；分光法除了異煙酸-巴比妥酸分光光度法外，其他現(xiàn)行有效方法的檢出限都大于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的Ⅰ類水標(biāo)準(zhǔn)限值。該試驗研究的連續(xù)流動分光光度法檢出限為0.0002mg/L，優(yōu)于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的Ⅰ類水標(biāo)準(zhǔn)限值0.0010mg/L，說明該方法更適合用于地下水氰化物的檢測。

3.1.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

對氰化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制濃度為0.005，0.050，0.400mg/L的氰化物統(tǒng)一樣品分別進(jìn)行6次重復(fù)測定，根據(jù)測定值的均值計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，連續(xù)流動分光光度法對不同濃度的氰化物測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.39%，0.648%和0.509%，相對誤差分別為1.33%，0.733%和0.208%，說明該方法的精密度和準(zhǔn)確度較好，能夠滿足定量分析和實驗室質(zhì)量控制規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)小于5%的要求[9]。

表3 方法精密度和準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

3.1.4 加標(biāo)回收率

為確保連續(xù)流動分光光度法能夠滿足不同地區(qū)地下水氰化物的檢測，該研究分別對取自遼寧、北京、上海、江蘇、河南等地的地下水進(jìn)行加標(biāo)回收率的測定，本底濃度均小于0.0005mg/L，加標(biāo)濃度均為0.0100mg/L，結(jié)果見表4。

表4 方法加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

由表4可知，用連續(xù)流動分光光度法測定實際樣品中的氰化物，其加標(biāo)回收率能夠達(dá)到99%~104%，在濃度小于0.1mg/L的范圍內(nèi)，測定結(jié)果符合回收率偏差60%~120%的要求[9]，可用于地下水中氰化物的測定。

3.2 干擾物的影響

3.2.1 亞硝酸鈉

分別配制氰化物濃度為100μg/L，亞硝酸鈉濃度為0.2，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0mg/L的混合溶液，分析其亞硝酸鈉對該方法的影響，測定結(jié)果如圖1所示。

圖1 亞硝酸鈉對氰化物測定的影響

由圖1可見，當(dāng)亞硝酸鈉濃度小于5.0mg/L時，氰化物濃度基本不變，濃度值為100~102μg/L，說明小于5.0mg/L的亞硝酸鈉不會影響氰化物的測定；當(dāng)亞硝酸鈉濃度大于5.0mg/L時，氰化物的濃度快速升高，當(dāng)亞硝酸鈉濃度為10.0mg/L時，其氰化物濃度已達(dá)145μg/L，說明亞硝酸鈉濃度大于5.0mg/L時，會導(dǎo)致對地下水中氰化物的測定值偏高。

3.2.2 硫化鈉

分別配制氰化物濃度為100μg/L，硫化鈉濃度為0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0mg/L的混合溶液，分析硫化鈉對該方法的影響，測定結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫化鈉對氰化物測定的影響

由圖2可見，隨著硫化鈉濃度的升高，其氰化物的濃度呈現(xiàn)降低的趨勢。當(dāng)硫化鈉濃度小于1.0mg/L時，氰化物濃度變化不大，濃度值為100~101μg/L，說明小于1.0mg/L的硫化鈉不會影響氰化物的測定；當(dāng)硫化鈉濃度大于1.0mg/L時，氰化物的濃度逐漸降低，說明硫化鈉濃度大于1.0mg/L時，會導(dǎo)致地下水中氰化物的測定值偏低。

圖2 遼寧省各分區(qū)徑流深小波周期分析圖

4 結(jié)論

通過連續(xù)流動分光光度法對地下水中氰化物測定的方法性能指標(biāo)和干擾物對氰化物的測定結(jié)果進(jìn)行分析，獲得以下主要結(jié)論。

1）連續(xù)流動分光光度法測定地下水中的氰化物具有良好的線性關(guān)系；方法檢出限優(yōu)于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ類水標(biāo)準(zhǔn)限值；方法精密度好，準(zhǔn)確度高；對不同地區(qū)的地下水實際樣品加標(biāo)回收率好，說明該方法是測定地下水中氰化物較好的檢測方法，是對現(xiàn)有檢測方法的有效補(bǔ)充。

2）樣品中亞硝酸鈉和硫化鈉達(dá)到一定濃度，會對連續(xù)流動分光光度法測定地下水中的氰化物產(chǎn)生影響。當(dāng)亞硝酸鈉濃度大于5.0mg/L時，會導(dǎo)致對地下水中氰化物的測定值偏高；硫化鈉濃度大于1.0mg/L時，會導(dǎo)致對地下水中氰化物的測定值偏低。

3）連續(xù)流動分光光度法可自動完成在線加樣、混合、蒸餾等復(fù)雜工作程序，分析速度快，試劑試樣用量少，不僅可以節(jié)省樣品，減少監(jiān)測人員的工作量，而且還可以有效地減少廢液量，減輕化學(xué)試劑對操作人員的危害。