呂飛勇，易浩然，王玉環(huán)，郝 焱，白 瓊，初 茉

(中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

在我國儲量龐大的褐煤和低階風化煤由于有機質(zhì)含量偏低、氧含量高已失去作為動力燃料的價值，但其總腐植質(zhì)含量可達30%～80%，是提取腐植酸的重要原料。煤基腐植酸大分子骨架上接有豐富的羧基、羥基、氨基等活性官能團，可以通過離子交換或靜電力等作用與重金屬離子發(fā)生吸附、絡合以及氧化還原反應，從而降低重金屬的毒性[1]。以低階煤和風化煤為原料提取腐植酸作為環(huán)境材料，對于煤炭資源的低碳化與高值化利用具有重要意義。

目前對于煤基腐植酸治理重金屬污染已有廣泛研究，包括煤基腐植酸的結(jié)構(gòu)調(diào)控、優(yōu)化改性、重金屬吸附特性與作用機制研究、土壤改良及重金屬生物有效性控制等方面[2，3]。我國土壤污染總超標率16.1%，重金屬污染耕地占總耕地20%，其中鎘超標率高達7.0%[4]。利用腐植酸的成鹽和絡合作用降低Cd2+的可遷移性成為一種有效可行治理鎘污染的方式。吸附Cd2+后的腐植酸(腐植酸-Cd)的分子結(jié)構(gòu)和電荷分布會發(fā)生變化，被吸附的Cd也有不同的賦存形態(tài)和結(jié)合強度，加之羧基和羥基對H+有著天然的強親和性，使得腐植酸-Cd的平衡容易受到水中的溶質(zhì)及pH的影響，在酸性條件下Cd2+再次從腐植酸中釋放，造成二次污染。

本文以風化煤腐植酸和褐煤腐植酸為考察對象，對比研究了不同組成結(jié)構(gòu)的煤基腐植酸對Cd2+吸附特性及其在不同酸度解吸劑中解吸特性，探討了腐植酸-Cd中Cd2+的解吸途徑，為煤基腐植酸長效、安全的治理廢水及土壤中鎘污染提供基礎(chǔ)研究支撐。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

煤基腐植酸由甘肅酒泉風化煤和窯街褐煤為原料提取所得；Cd2+溶液由氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)配制所得；脫附劑包括去離子水，0.1%w醋酸(pH=3)，等摩爾濃度的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=5，7)[8]。試驗中使用的化學藥劑如鹽酸、氫氟酸、冰醋酸、焦磷酸鈉、無水醋酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉等均為分析純。

1.2 試實驗方法

1.2.1 腐植酸制備

分別用甘肅酒泉風化煤和窯街褐煤為原料，采用國際腐植酸協(xié)會推薦方法[9]，提取風化煤腐植酸(HA1)和褐煤腐植酸(HA2)。HA1和HA2的理化性質(zhì)見表1和表2。由表1和表2可知，HA1具有更多的氧含量及含氧官能團，HA2的碳氫比更低，腐殖化程度和芳構(gòu)化程度更高。

表1 HA的工業(yè)分析、元素分析 %

表2 HA的腐殖化程度、酸度分析

1.2.2 吸附與解吸試驗

1)吸附試驗。首先配置200mg/L 的HA標準溶液(pH=7～8)，然后量取10mL HA標準溶液于透析袋(ReLAB，截留分子量：3kDa)中，再將含有HA溶液的透析袋置于含50mL CdCl2溶液的錐形瓶中，溶液濃度設置為10～100mg/L，最后，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器(160r/min，25℃)中振蕩24h后，待測。由于腐植酸是優(yōu)良的pH緩沖劑，可認為吸附過程溶液的pH等于腐植酸溶液的pH。

2)解吸試驗。吸附實驗完成后，將透析袋取出并用去離子水潤洗表面去除附著的溶液，隨后置于50mL解吸劑中重復振蕩過程，解吸劑分別為純水、0.1%的醋酸(pH=3)及醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=5和pH=7)，依次進行三次靜態(tài)解吸實驗，并設置空白HA作為對照組。

1.3 分析與表征方法

采用UV-1100型紫外分光光度計測定Cd2+濃度，采用NanoZ型Zeta電位儀測定體系的ζ電位。

使用鎘試劑雙波段比色法測量透析袋外側(cè)溶液的Cd2+的濃度以獲得吸附量與解吸量數(shù)據(jù)[10]。通過測定Cd2+濃度的變化可以計算吸附過程的吸附量(qa)、吸附率(Ra)以及解吸過程的解吸量(qd)和保留率(RCd)。以上化學量的計算公式如下：

2 煤基腐植酸對Cd2+的吸附-解吸特性

2.1 煤基腐植酸對不同濃度Cd2+的吸附特性

在不同Cd2+初始濃度條件下，HA1和HA2對Cd2+的吸附量及吸附率變化如圖1所示。由圖1可知，隨著Cd2+初始濃度的增加，吸附量遞增，吸附率先遞減后略有上升，當Cd2+初始濃度增大到100mg/L時，HA1和HA2對Cd2+吸附量可分別高達905mg/g和582mg/g。HA1對Cd2+吸附量高于HA2的主要原因是HA1擁有更多的含氧官能團，在吸附過程中可提供更多的作用位點。

圖1 Cd2+初始濃度與吸附量及吸附率的關(guān)系

吸附量及吸附率隨Cd2+初始濃度的變化均可分為兩個區(qū)段，以HA1為例，在0～70mg/L范圍內(nèi)，吸附量緩慢上升，吸附率逐漸下降；在70～100mg/L范圍內(nèi)則吸附量激增，同時吸附率開始上升。在較低Cd2+初始濃度范圍內(nèi)，吸附位點化學吸附主導吸附過程[11]。隨著Cd2+濃度進一步升高，HA開始絮凝[12]，吸附使得HA負電荷減少，Cl-等陰離子進入HA絮凝物的擴散層中，進一步提升了Cd2+吸附容量。在絮凝過程中，填充在HA顆粒間的可溶態(tài)Cd2+、Cd(OH)+、Cd(OH)2(aq)等通過轉(zhuǎn)變?yōu)镠A顆粒之間的“橋接”原子團及表面沉淀Cd(OH)2(s)，從而降低了溶液中Cd2+的平衡濃度，表現(xiàn)為吸附率的上升。

2.2 HA-Cd在不同溶液環(huán)境中的解吸特性

2.2.1 HA-Cd在純水中解吸

純水解吸Cd2+在HA中的保留率如圖2所示。由圖2可知，經(jīng)過一次純水解吸后，Cd2+在HA中具有較高的保留率，在79%～98%內(nèi)波動。在隨后的二、三次解吸過程中解離產(chǎn)生的Cd2+濃度低于檢測限，可認為保留率不變。

純水中解吸，HA1-Cd和HA2-Cd對Cd2+的保留率隨著Cd2+初始濃度增加均呈現(xiàn)緩慢下降趨勢。Cd2+初始濃度較低時，Cd2+保留率較高，基本處于90%以上；隨著濃度的升高，Cd2+保留率下降到80%左右。純水中的離子濃度低，Cd2+的解吸可能是通過HA釋放正負離子實現(xiàn)，但釋放程度有限。

圖2 純水解吸Cd2+在HA中的保留率

2.2.2 HA-Cd在pH=3解吸劑中解吸

HA-Cd在pH=3解吸劑中Cd2+保留情況如圖3(a)(b)所示。由圖3(a)(b)可知，pH=3的醋酸解吸液對Cd2+解吸作用較強，Cd2+的解吸量較高，而Cd2+的解吸量隨解吸次數(shù)的增加而減小，這表明可溶出Cd2+的量逐漸減少，Cd2+在HA-Cd中存在穩(wěn)定的賦存狀態(tài)。經(jīng)歷三次解吸后，HA1和HA2對Cd2+的保留率水平相當。隨著Cd2+初始濃度的增加，HA1中Cd2+保留率從2.86%快速上升至46.54%，而HA2中Cd2+保留率從8.99%上升為58.04%。低pH解吸液中，更高負電荷基團親和力的H+取代是Cd2+釋放的主要原因。HA1和HA2分別在Cd2+初始濃度大于60mg/L和80mg/L后保留率增加較少，這可能是因為Cd2+初始濃度較低時，HA構(gòu)型為伸展的片狀或線狀[13]，吸附活性基團暴露在溶液中，增加了Cd2+脫附的可能性；而隨著Cd2+初始濃度的升高，HA卷縮團聚，疏水性碳鏈骨架朝向溶液[12]，屏蔽了溶液環(huán)境對吸附活性位點的干擾，提高了Cd2+保留率。

2.2.3 HA-Cd在pH=5和pH=7解吸劑中解吸

HA-Cd在pH=5解吸劑中的Cd2+保留情況如圖3(c)(d)所示。HA-Cd被pH=5的緩沖溶液解吸后，Cd2+保留率總體呈現(xiàn)隨Cd2+初始濃度升高而增加的趨勢。Cd2+初始濃度較低時，Cd2+保留率隨pH的升高而升高，這可能由H+濃度降低導致H+與吸附位點碰撞概率降低引起；當Cd2+初始濃度大于60mg/L時，Cd2+保留率維持在50%～60%。特別地，三次解吸中，第一次解吸時Cd2+的解吸量最大，在35%～70%之間，在較高的離子強度下，Cd2+容易通過擴散、離子交換等途徑向溶液中遷移。

HA-Cd在pH=7解吸劑中Cd2+的保留情況如圖3(e)(f)所示。HA-Cd被pH=7.0的緩沖溶液解吸后與pH=5的體系具有相似的解離特點。值得注意的是，在低Cd2+濃度范圍內(nèi)(10～30mg/L)，Cd2+保留率提升較大，這可能因為中性緩沖溶液中H+濃度低，抑制了H+對吸附位點的進攻以及Cd2+的解吸；在高Cd2+濃度范圍內(nèi)(70～100mg/L)，Cd2+保留率總體較其他實驗條件中的保留率低5%。

圖3 在不同解吸劑中Cd2+的三次保留率及保留量

2.3 煤基腐植酸對Cd2+的吸附-解吸機制

HA-Cd中Cd2+的解吸途徑如圖4所示。由圖4可知，煤基腐植酸對Cd2+的吸附主要依靠活性官能團發(fā)揮離子交換和靜電吸附作用，以靜電作用為主；解吸途徑包括自發(fā)解離和離子交換，解吸液中Na+、H+及醋酸根配體的共同作用導致HA-Cd中Cd2+的解離，使結(jié)合不穩(wěn)定Cd2+再次釋放出來。在純水中解吸，正負離子濃度很低，HA會釋放離子實現(xiàn)體系中離子濃度的平衡，部分Cd2+解離，但解離程度有限；在pH=3的醋酸溶液中解吸，濃度較高的H+占據(jù)HA吸附位點致使Cd2+在靜電斥力的作用下解離；在pH=5、7的緩沖液中解吸，離子強度較高，Cd2+容易通過離子交換等途徑向溶液中遷移，同時，醋酸根的絡合也會促進Cd2+的部分解離。

圖4 HA-Cd中Cd2+的解吸途徑

HA與Cd2+的靜電吸附及解吸過程會改變HA顆粒所攜帶的電荷量，因此，吸附、解吸前后腐植酸ζ電位的變化有助于進一步明確腐植酸對Cd2+的吸附-解吸機制。對此，以Cd2+初始濃度50mg/L為例研究了HA1、HA2吸附/解吸Cd前后ζ電位的變化。

吸附及解吸對HA的ζ電位變化的影響如圖5所示。由圖5可知，吸附前，HA1電位更低，這與其含氧官能團數(shù)量更多直接相關(guān)。兩種HA吸附Cd2+后，負電荷量減少，ζ電位上升，HA1由-52.9mV升至-32.4mV，變化量為20.5mV；HA2則由-45.1mV升至-23.2mV，變化量21.9mV。ζ電位變化量相近，此條件下，兩種腐植酸對Cd2+的吸附容量也相近。

圖5 吸附及解吸對HA的ζ電位變化的影響

在純水中，HA1和HA2的ζ電位值隨著解吸次數(shù)的增加而升高，這可能與H+占據(jù)部分吸附基團而減少HA凈負電量有關(guān)。此條件下，Cd2+保留率維持在90%左右，Cd2+解吸量很低。

pH=3、7解吸液中第一次解吸后，Cd2+大量解吸，增加了HA顆粒所攜帶的負電荷，HA1的ζ電位分別下降為-39.5mV和-37.4mV，HA2下降為-26.8mV和-28.5mV。二、三次的解吸過程中，解吸液中陽離子對Cd2+的取代作用造成了HA對H+和Na+的靜電吸附而導致凈負電量降低，ζ電位值升高，而Cd2+配合物的解離不會造成電位的變化[14]。除此之外，解吸液中的醋酸根與Cd2+存在較弱的結(jié)合作用也會對HA-Cd的吸附與解吸過程產(chǎn)生影響。

3 結(jié) 論

1)煤基腐植酸HA1和HA2對Cd2+吸附量可分別高達905mg/g和582mg/g，含氧官能團多是HA1對Cd2+吸附量高的主要原因。

2)HA1-Cd和HA2-Cd在純水中均表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。隨著Cd2+初始濃度上升Cd2+保留率略微下降，但大于80%。

3)經(jīng)過pH=3的醋酸溶液解吸后，HA1-Cd和HA2-Cd中Cd2+保留率降低明顯，HA2對Cd2+的保留作用更強。pH=5、7解吸液中HA1和HA2隨Cd2+濃度增大解吸規(guī)律一致，Cd2+濃度越高，三次解吸后保留率越高，最高均達60%。

4)ζ電位分析表明HA-Cd中Cd2+解離可能存在自發(fā)解離和離子交換兩種途徑，H+、Na+及醋酸根配體的共同作用導致結(jié)合不穩(wěn)定Cd2+的再次釋放。