編譯 高斯寒

能用上一輩子的牙科植體，能夠經(jīng)受嚴(yán)酷輻射環(huán)境的機(jī)器人和粒子探測(cè)器，原子尺度的量子器件，能將電力傳輸中的能量損耗削減75%的高電壓轉(zhuǎn)換器，以上這些是人造金剛石的若干前沿應(yīng)用，更不用提人造金剛石已經(jīng)與天然鉆石幾乎難辨真假，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不像后者那么昂貴。從20世紀(jì)50年代起，金剛石切割和研磨工具已經(jīng)司空見慣。目前，金剛石薄膜作為牙齒、骨骼和其他外科植入物的覆層，正接近商用。

“對(duì)于高溫、高功率、抗輻射的半導(dǎo)體，與硅材料相比，金剛石提供了明顯的性能優(yōu)勢(shì)。金剛石的導(dǎo)熱性差不多是硅的20倍。相同的表面積條件下，金剛石能承載的電流是硅的5 000倍。相同厚度條件下，金剛石能經(jīng)受的電壓為硅的30倍。” DiamFab公司的首席技術(shù)官哈立德·德里希（Khaled Driche）如此說道，該公司是一家位于法國(guó)格勒諾布爾的新創(chuàng)企業(yè)。

然而，金剛石電子器件受制于人為制造的晶體尺寸。根據(jù)一些金剛石制造商、用戶和科研人員的說法，金剛石也必須與碳化硅競(jìng)爭(zhēng)，后者早已成為高溫、高功率環(huán)境下硅材料的關(guān)鍵替代者。

“單晶金剛石和多晶金剛石的性質(zhì)和應(yīng)用差別甚大，但電子器件方面的應(yīng)用通常只需要單晶金剛石。使用多晶金剛石的領(lǐng)域，如5G、衛(wèi)星通信、雷達(dá)和光纖數(shù)據(jù)通信之類的電力電子應(yīng)用，需要利用材料的某些性質(zhì)，如無可比擬的導(dǎo)熱性和寬頻透明度?！钡つ釥枴ぬ赝―aniel Twitchen）如此說道，他是戴比爾斯集團(tuán)名下元素六（Element Six）公司的首席技術(shù)專家。

金剛石合成的兩種主要技術(shù)是高壓高溫（HPHT）法和化學(xué)氣相沉積（CVD）。HPHT法最早由瑞典阿西亞公司在20世紀(jì)50年代初采用，一直保密，直到美國(guó)通用電氣公司在1955年宣稱發(fā)現(xiàn)該方法。如今，可以在5 000至6 000兆帕高壓， 1 300攝氏度至1 600攝氏度高溫的巨型鐵砧中以鐵鎳合金、鐵鈷合金、鎳錳合金作為催化劑來催化石墨生成金剛石。

特威岑說，一套HPHT系統(tǒng)每小時(shí)最多能生成1千克的金剛石。合成金剛石的氮含量較高，約為0.02%，這改善了材料的表面耐龜裂性，提供機(jī)器加工、研磨、切割應(yīng)用方面的性能。

相比之下，CVD工藝通常在高真空室的氫和甲烷等離子體中生長(zhǎng)金剛石。碳原子一層又一層地沉積在被稱為晶種的金剛石基材上，這些晶種可由HPHP或CVD法供應(yīng)。外延生長(zhǎng)的金剛石維持了晶種的單晶結(jié)構(gòu)。1毫米直徑的CVD金剛石晶體成長(zhǎng)需要兩天時(shí)間，密歇根州立大學(xué)的電子和計(jì)算機(jī)工程教授蒂莫西·格羅特約翰（Timothy Grotjohn）介紹，他過去是弗勞恩霍夫美國(guó)涂層與金剛石技術(shù)中心研發(fā)總監(jiān)。2019年，格羅特約翰創(chuàng)立了大湖晶體技術(shù)公司，這是一家半導(dǎo)體電子器件的金剛石基材制造商。該公司獲得多項(xiàng)中小企業(yè)創(chuàng)新研究基金的資助，但尚未進(jìn)行商業(yè)銷售。

法國(guó)格勒諾布爾DiamFab公司制造的肖特基二極管（左）和日本筑波市MinimalFab制造的肖特基二極管（右）

“這個(gè)行業(yè)還有另外一個(gè)完全不同的領(lǐng)域，那就是利用CVD來生長(zhǎng)寶石。”格羅特約翰說。他們想要生長(zhǎng)出5毫米到6毫米直徑的金剛石，那樣能切割出1克拉到2克拉重的鉆石。他們會(huì)把這些工序運(yùn)行數(shù)百個(gè)小時(shí)或兩周之久。用于半導(dǎo)體的金剛石等級(jí)要求比鉆石用途嚴(yán)格得多，因?yàn)橐活w金剛石即便含有大量雜質(zhì)，依然會(huì)是好看的鉆石，但作為電子器件材料就不適合。

溫度與輻射

除了減少雜質(zhì)，CVD也提供了一種精確控制加入晶體中的其他元素的方法。值得注意的是，摻雜的硼和磷賦予金剛石p型和n型半導(dǎo)體的特性。亞利桑那州立大學(xué)的物理學(xué)家羅伯特·內(nèi)曼尼希（Robert Nemanich）教授對(duì)此進(jìn)行了十多年的研究，并申請(qǐng)了專利。內(nèi)曼尼希說，金剛石在500攝氏度或更高溫度下工作的性能——相比之下，硅的極限工作溫度大約是200攝氏度——使得摻雜后的金剛石成為高溫電子器件的理想材料。高溫的工作環(huán)境出現(xiàn)在油井勘探和鉆探、航空和電動(dòng)汽車領(lǐng)域。

內(nèi)曼尼希是Advent鉆石公司的顧問，這家亞利桑那州的公司正在研發(fā)金剛石輻射探測(cè)器、電力電子器件、二極管和其他電子元件。公司的首席執(zhí)行官曼普妮特·貝尼帕爾（Manpuneet Benipal）說，該公司已經(jīng)從包括能源部和國(guó)防部在內(nèi)的政府機(jī)構(gòu)那兒贏得七項(xiàng)中小企業(yè)創(chuàng)新研究資助，但還需要實(shí)現(xiàn)商業(yè)銷售。

金剛石能忍受高輻射環(huán)境。這項(xiàng)特性對(duì)于測(cè)量福島第一核電站被淹沒的核反應(yīng)堆碎片中的中子通量至關(guān)重要。當(dāng)時(shí)一臺(tái)金剛石探測(cè)器裝在一艘小型遙控潛艇上，探測(cè)水下污泥。日本國(guó)立物質(zhì)材料研究所寬能隙半導(dǎo)體研究團(tuán)隊(duì)的負(fù)責(zé)人小泉聰（Satoshi Koizumi）說，該儀器能區(qū)分高伽馬射線背景下由放射性銫和鍶元素產(chǎn)生的中子。

大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)中的金剛石輻射探測(cè)器通過監(jiān)測(cè)超環(huán)面儀器（ATLAS）和緊湊μ子線圈（CMS）探測(cè)器中的背景信號(hào)和光束亮度，為發(fā)現(xiàn)希格斯玻色子做出了貢獻(xiàn)。內(nèi)曼尼希說，金剛石也能替代基于稀少的氦-3的中子探測(cè)器，那些探測(cè)器被用于邊境口岸，防范裂變材料的走私。

對(duì)于單晶金剛石，氮-空位量子器件是一塊不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)。應(yīng)用領(lǐng)域包括計(jì)算、磁強(qiáng)測(cè)定傳感器、探測(cè)器和密碼設(shè)備?！盀榱酥圃斓?空位器件，CVD工序中可加入氮作為原料。通常，用電子束輻射取代一些碳原子，在晶格中留下空位，然后高溫退火會(huì)迫使空位位于緊鄰氮原子的位置。”格羅特約翰介紹道。

DiamFab也是空客領(lǐng)導(dǎo)的混合動(dòng)力飛機(jī)項(xiàng)目的一部分，其中一個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)是全電動(dòng)的，另一個(gè)是傳統(tǒng)的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)。德里希說其中一個(gè)部件將是基于金剛石晶體管的功率轉(zhuǎn)換器。將一架大型客機(jī)中使用的所有硅電力電子器件替換為金剛石元件，這樣會(huì)將飛機(jī)重量削減1 800千克。這樣的削減之所以可能，是因?yàn)榻饎偸骷恍枰崞?，而散熱器約占飛機(jī)上基于硅的電壓轉(zhuǎn)換器總質(zhì)量和體積的80%。

Advent鉆石企業(yè)是亞利桑那州立大學(xué)的衍生公司，制造了這種用于X射線束監(jiān)測(cè)的探測(cè)器組件

金剛石電極被用于有機(jī)廢棄物分解之類的電化學(xué)應(yīng)用，有機(jī)廢棄物是油氣業(yè)和制藥業(yè)中化學(xué)過程的副產(chǎn)物。金剛石電極也被用于使用臭氧制造系統(tǒng)，用于去除化學(xué)物質(zhì)的水凈化，這些系統(tǒng)由西門子、康迪雅和迪亞康等公司生產(chǎn)。

越大越好

目前可獲得的人造單晶金剛石通常直徑最高達(dá)到10毫米，這樣的尺寸對(duì)于光譜學(xué)、拉曼激光、粒子探測(cè)器中的應(yīng)用來說已經(jīng)足夠，特威岑說道。受益于金剛石活性特性（譬如感測(cè)某個(gè)場(chǎng)，或者充當(dāng)開關(guān)或晶體管）的器件大多仍然處于研發(fā)階段。

有一件事似乎很明確：金剛石要廣泛用于半導(dǎo)體的話，需要有更大的單晶晶圓尺寸，直徑至少得有50毫米。那遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過目前的最新工藝水平（直徑不足25毫米）?！拔覀冞€無法在商用基礎(chǔ)上制造25毫米直徑、結(jié)晶方向均一的基材?！比毡維eki金剛石系統(tǒng)公司派駐美國(guó)的代表菲利普·貝爾貢佐（Philippe Bergonzo）說道，該公司制造CVD合成金剛石的機(jī)器。

特威岑說：“其實(shí)并沒有研究障礙阻止實(shí)現(xiàn)更大的晶圓尺寸，關(guān)鍵問題是，需要這項(xiàng)技術(shù)的市場(chǎng)是否會(huì)支持?jǐn)U大規(guī)模所需的工程成本?！?/p>

德里希說，要與硅晶圓在非特殊應(yīng)用中競(jìng)爭(zhēng)的話，晶圓尺寸最少得有200毫米直徑。假如150毫米直徑的晶圓可以獲得，那么可以使用它們來制造射頻器件和下一代6G手機(jī)。

然而，就算有人制造出高純度的50毫米單晶金剛石，復(fù)制后再予以銷售，那么生產(chǎn)方就是在將獨(dú)占權(quán)出讓給購買方，因?yàn)橘徺I方能用它來生長(zhǎng)出同樣尺寸的金剛石。貝爾貢佐說，發(fā)明者不太可能獲得工序的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，因?yàn)樽匀恢锌赡艽嬖谙嗨瞥叽绲膯尉с@石。

艾蒂安·海拉特（Etienne Gheeraert）是格勒諾布爾阿爾卑斯大學(xué)教授、奈爾研究所研究員，領(lǐng)導(dǎo)著一項(xiàng)歐盟資助的“綠色金剛石”科研項(xiàng)目，開發(fā)一種基于金剛石的高電壓轉(zhuǎn)換器，用于傳輸離岸風(fēng)電場(chǎng)生產(chǎn)的電力。隨著可再生能源生成的電力被長(zhǎng)途傳輸給用戶，這類轉(zhuǎn)換器預(yù)計(jì)會(huì)變得越來越重要。現(xiàn)有的基于硅的電子器件在轉(zhuǎn)換過程中會(huì)損失9%之多的電能。盡管海拉特的項(xiàng)目證明公用事業(yè)規(guī)模的金剛石轉(zhuǎn)換器能將那些損耗減少到2%，可他說一個(gè)能運(yùn)作的器件需要有50毫米直徑的單晶晶圓。

海拉特預(yù)期，等到2030年時(shí)，CVD、HPHT方法將能夠制造出50毫米直徑的金剛石晶圓，但每件的成本高達(dá)1萬美元。他參與的另一個(gè)項(xiàng)目正在研發(fā)另一種制造方法，該項(xiàng)目得到法國(guó)替代能源和原子能委員會(huì)的贊助。這種名為“嵌合體+智能切割”的方法能讓成本降低到1 000美元。在此工序中，CVD方法制造的單晶晶圓會(huì)被水平切割為多片晶圓。那些新的晶種會(huì)拼接組合為嵌合體，在嵌合體的上方會(huì)生長(zhǎng)出一片晶圓。海拉特說，那樣應(yīng)該能得到75毫米直徑或者更大的晶圓。盡管那些晶圓不會(huì)是單晶晶圓，但半導(dǎo)體設(shè)計(jì)者可以想辦法繞開“死區(qū)”（即襯底晶體之間的間隙）。

智能切割工藝是由法國(guó)Soitec公司為硅晶圓開發(fā)，而位于日本的EDP公司為金剛石開發(fā)了類似的工藝。貝爾貢佐說，這種方法被用來大規(guī)模生產(chǎn)金剛石，作為晶種和基材出售，他的公司在全球范圍分銷EDP公司生產(chǎn)的晶種。假如EDP公司得到50毫米直徑、不含雜質(zhì)、結(jié)晶方向均一的單晶金剛石，它肯定會(huì)去復(fù)制這種金剛石?！斑@將是使金剛石成為擁有大量市場(chǎng)的電子材料的最大突破?！彼f道，“但誰會(huì)把那么重要的基材交給EDP公司？就算存在這種材料，假如要出售，那么該以什么價(jià)位出售？”

“然而，研發(fā)金剛石器件的技術(shù)不僅需要金剛石材料本身的進(jìn)展，也需要電接觸和制造工藝取得進(jìn)步?！碧赝f。對(duì)于電壓轉(zhuǎn)換器之類的應(yīng)用，金剛石要取代廣泛使用的碳化硅會(huì)有困難，后者早已提供了很高的效率?！疤蓟璧某晒M跨多個(gè)產(chǎn)業(yè)，顯示了新的半導(dǎo)體材料的重要性，大家對(duì)金剛石在今后10年到20年里可能扮演的角色越來越感興趣。”特威岑說。

荷蘭鉆石集團(tuán)從德國(guó)Audiatec公司制造的金剛石晶體中切割出一枚鉆石戒指（上），該晶體的尺寸與Audiatec公司用離子轟擊銥基板上1納米厚的碳層產(chǎn)生的直徑92毫米，重155克拉的鉆石（下）相似

不同的方法

德國(guó)奧格斯堡大學(xué)的一位物理學(xué)家馬蒂亞斯·施雷克（Matthias Schreck）與他人一起創(chuàng)立了Audiatec公司，銷售以一種新合成法制造的金剛石。這種新方法是對(duì)異質(zhì)外延（非金剛石）銥基材上1納米厚的碳層進(jìn)行離子轟擊。該公司銷售的金剛石用于切割工具、外科手術(shù)刀、紅外光學(xué)鏡頭和光學(xué)窗。

Audiatec公司已經(jīng)生長(zhǎng)出直徑92毫米、155克拉重的單晶金剛石。施雷克說，其他潛在用途包括在中子探測(cè)器作為氮-空位和其他量子色中心的主體材料，以及用于肖特基二極管。盡管如此，該公司仍在努力達(dá)到與金剛石襯底生長(zhǎng)CVD晶體相匹配的晶體均勻性。

多晶金剛石一般用于涂層。得克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校的物理學(xué)家奧蘭多·奧切洛（Orlando Auciello）說，摻雜足夠小（3～5納米直徑）的多晶顆?？梢詫?dǎo)電。他與合作者一起研發(fā)了“超納米水晶金剛石”，并為這個(gè)術(shù)語注冊(cè)了商標(biāo)。這種材料的低摩擦系數(shù)、高耐磨性和生物相容性，使得它可應(yīng)用于藥物生產(chǎn)和泵中的密封與軸承。

奧切洛的新創(chuàng)公司“原創(chuàng)生物醫(yī)學(xué)植入體”目前正在墨西哥進(jìn)行金剛石涂層牙科種植的臨床試驗(yàn)。他說，由于金剛石具備化學(xué)惰性，這種植入體應(yīng)該遠(yuǎn)遠(yuǎn)比目前廣泛使用的鈦鋁釩合金耐用。其他潛在的應(yīng)用包括鋰離子電池的金剛石涂層陽極（這將延長(zhǎng)手機(jī)的使用時(shí)間），防止血液凝塊的親水性支架，以及更加耐磨、具備生物相容性的關(guān)節(jié)植入體。

資料來源 Physics Today