章 衛(wèi)，石先羅,2

(1.江西水利職業(yè)學院，330013，南昌；2.江西農(nóng)業(yè)大學，330045，南昌)

0 引言

磷作為稻田生態(tài)系中最重要的營養(yǎng)元素，不僅關(guān)乎作物的生長，也是土壤肥力的重要指標，同時對水體的富營養(yǎng)化也有重大影響[1-2]。稻田土壤作為重要的磷“源”，在控制外源性磷進入稻田后，土壤中磷將進行內(nèi)源性釋放[3]。稻田土壤中磷的釋放涉及到較復雜的物理、化學、生物等因素，關(guān)于怎樣合理地控制磷的內(nèi)源釋放仍未形成統(tǒng)一的結(jié)論[4-5]。張茜等在靜態(tài)條件下對不同溫度、pH、及DO等因素對磷的釋放進行了室內(nèi)模擬研究[6]。劉偉等發(fā)現(xiàn)上覆水、沉積物理化性質(zhì)、擾動強度及時間對磷的釋放有重要影響[7]。金丹越等研究了長江中下游13個淺水湖泊中磷的釋放動力學特征，并用指數(shù)動力學模型進行了擬合[8]。綜上所述，目前關(guān)于磷的釋放主要集中于河流湖泊底泥中，關(guān)于稻田土壤中磷的釋放研究較少，對稻田土壤中磷的釋放動力學的研究報道并不多見[9-12]。本研究將通過室內(nèi)模擬試驗相結(jié)合的方法，對稻田土壤中不同因素下磷的釋放動力學進行研究，為防治農(nóng)業(yè)面源污染提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況及樣品的采集

本次所選研究區(qū)域為江西省南昌市新建區(qū)恒湖墾殖場稻蝦基地，具體位置見圖1，該基地靠近鄱陽湖及贛江尾閭區(qū)域，基地面積約60 km2。該基地于2015年起實施稻蝦共作生產(chǎn)模式，目前稻蝦種植面積達1 200 hm2，每年龍蝦產(chǎn)量達1 500 t。本次實驗所選用土壤均采集于2020年12月南昌新建區(qū)恒湖墾殖場水稻基地，利用彼得森采泥器采集大田表層0～15 cm新鮮耕作土壤，土壤經(jīng)風干研磨過2 mm篩后密封備用。

圖1 研究區(qū)域及采樣位置圖

1.2 試驗設(shè)計

本試驗采用批量平衡法開展試驗，準確稱取2 g土壤樣品置于50 mL塑料離心管中，加入20 mL超純水，1)置于恒溫培養(yǎng)箱中(溫度分別設(shè)置為10 ℃、20 ℃、30 ℃)開展靜態(tài)釋放試驗，每隔12 h取樣檢測上覆水中總磷的含量；2)利用NaOH及HCl溶液調(diào)整pH值，分別設(shè)置pH值為5、7、9，溫度設(shè)置為20 ℃下進行釋放試驗，每隔12 h取樣檢測上覆水中總磷的含量；3)利用恒溫振蕩器模擬不同切應力下土壤總磷的釋放，在溫度為20 ℃下分別設(shè)置轉(zhuǎn)速為75 r/min、100 r/min、125 r/min及150 r/min進行釋放實驗。

1.3 檢測方法及數(shù)據(jù)的處理

上覆水中總磷含量檢測采用鉬酸銨分光光度法，波長設(shè)置為700 nm，儀器選用北京普析通用T6紫外分光光度計。

試驗數(shù)據(jù)利用Origin 2018(Origin Lab, USA)軟件進行模型擬合，本試驗數(shù)據(jù)主要利用準二級動力學(1)、指數(shù)動力學(2)及Elovich(3)模型進行擬合分析[13-15]。

qt=K1qe2t/(1 +K1qet)

(1)

qt= ln(αβ)/β+ lnt/β

(2)

ln(qt) =b+K2ln(t)

(3)

式中：qt為t小時稻田土壤中總磷的釋放量(mg/kg)，t為時間(h)，K1為為釋放速率常數(shù)[mg/(kg·h)-1]，qe為平衡時土壤釋放總磷的含量(mg/kg)，α及β分別為釋放常數(shù)，b及K2為釋放速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度下土壤中總磷釋放動力學

溫度為10 ℃、20 ℃及30 ℃時，各培養(yǎng)柱中上覆水的TP含量隨時間的變化如圖2所示。上覆水中TP濃度與溫度成正相關(guān)。隨著實驗溫度上升TP濃度上升，10 ℃時濃度最小，在30 ℃時達到最大。整個實驗過程中，TP濃度范圍為0.053 4～0.159 1 mg/L，在前24 h內(nèi)濃度迅速增加，48 h后基本趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定后30 ℃時的TP濃度約為10 ℃時的1.5倍。溫度對土壤中磷的釋放影響是多方面的，它能夠影響硝化、反硝化、氨化等反應的速率，也影響有機質(zhì)的分解和礦化速率，從而影響土壤-水界面磷的釋放與吸附。

為進一步分析溫度對總磷在稻田土壤上的釋放行為的影響，本文利用了準二級動力學模型、指數(shù)動力學模型及Elovich模型對總磷在土壤中的釋放量進行了擬合，得出了相應的模型參數(shù)及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表1所示。準二級動力學模型擬合結(jié)果可知模型計算出的qe值與實際值較為接近，隨著溫度的升高qe值上升，擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.942～0.972，因此準二級動力學可以較好地描述總磷在土壤中的釋放過程；指數(shù)動力學模型常用于土壤中吸附解析的研究，釋放速率常數(shù)K2常用于描述磷的釋放速率。Elovich 模型主要用于描述物質(zhì)在非均勻固體吸附劑表面的吸附性，根據(jù)為擬合結(jié)果隨著切應力的增大初始吸附速率常數(shù)α及活化能常數(shù)β明顯增大，擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.948 8～0.991 1，表明Elovich 模型能較好地擬合整個吸附過程。3種模型均較好地擬合了上述釋放動力學過程，結(jié)果與其他研究者的結(jié)果基本一致[16-17]。

圖2 不同溫度稻田土壤總磷釋放動力學擬合曲線

表1 稻田土壤總磷釋放的3種動力學模型擬合參數(shù)

2.2 不同pH下土壤中總磷釋放動力學

pH是影響沉積物-水界面化學平衡和氧化還原環(huán)境的重要因素，pH的改變有利于某些礦物的溶解和組分的轉(zhuǎn)化。在pH為5、7、9時，上覆水中TP濃度隨時間的變化如圖3所示。結(jié)果表明堿性條件(pH=9)下TP釋放濃度最大，中性條件(pH=7)時最小。TP濃度在前24 h迅速增加，48 h后濃度趨于平衡，基本不再增加；實驗周期內(nèi)TP濃度變化范圍在中性(pH=7)條件下為0.069 6～0.135 2 mg/L，酸性(pH=5)條件為0.120 6～0.249 4 mg/L，堿性(pH=9)條件為0.078 2～1.075 mg/L。沉積物中磷的釋放與pH呈現(xiàn)出拋物線型的相關(guān)性，中性pH環(huán)境下磷容易與沉積物中的金屬離子結(jié)合從而固定在沉積物中，因此中性pH條件下磷的釋放量最小，而在低pH或高pH的情況下沉積物磷的釋放量均增大。

圖3 不同pH稻田土壤總磷釋放動力學擬合曲線

表2 不同pH稻田土壤總磷釋放的3種動力學模型擬合參數(shù)

2.3 不同切應力下土壤中總磷釋放動力學

水體中TP隨振蕩頻率的變化如圖4所示，其中低切應力(切應力為0.15 N/m2及0.22 N/m2)狀態(tài)下TP最大含量介于0.189～0.228 mg/L，高切應力下(切應力為0.40 N/m2及0.51 N/m2)狀態(tài)下TP最大含量為0.243～0.301 mg/L，在4種擾動強度下水體中TP總體含量變化趨勢基本一致，其中在前24 h水體中TP含量迅速上升，24 h后慢慢趨于平衡，最大值分別達到0.189 mg/L、0.228 mg/L、0.243 mg/L及0.301 mg/L。根據(jù)結(jié)果表面隨著擾動強度的增大，釋放速率越快，其中切應力為0.51 N/m2狀態(tài)下達到最大值。

土壤中的TP在環(huán)境條件改變時會向上覆水或間隙水中釋放；上覆水中的TP則有可能被懸浮物吸附發(fā)生沉積，間隙水和上覆水之間存在濃度梯度的擴散，所以土壤中TP的遷移具有方向性。試驗中，上覆水為清潔自來水，TP含量較低，加上水動力的剪切作用，致使土壤顆粒物發(fā)生再懸浮，這些都將顯著影響TP的遷移過程。土壤中的TP在動水條件下比靜水條件更容易發(fā)生遷移，實際上水動力條件不同，磷的遷移過程也會有差別。

利用3種釋放動力學對數(shù)據(jù)進行了擬合，擬合結(jié)果如圖4，具體參數(shù)見表3。其中準二級動力學模型qe值與實測值較為接近，R2介于0.935～0.980，表明準二級動力學能較好地描述磷在稻田土壤中釋放的過程；指數(shù)動力學中釋放速率常數(shù)b及K2均隨著切應力的增大而增大，其中R2介于0.931～0.982，其結(jié)果與其他學者基本一致；根據(jù)Elovich模型R2介于0.943～0.991，說明Elovich對磷的釋放具有較好地擬合效果。金丹越等對長江中下游淺水湖泊中磷的釋放進行研究，發(fā)現(xiàn)指數(shù)動力學模型能較好地描述總磷釋放過程，其中最大釋放量介于0.36～9.46 mg/kg[8]。胡鵬等利用準二級動力學模型擬合了15座水庫沉積物磷釋放過程，其中發(fā)現(xiàn)12—24 h釋放趨于平衡[18]。

圖4 不同動力下稻田土壤總磷釋放動力學擬合曲線

表3 不同動力下稻田土壤總磷釋放的3種動力學模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

1)隨著溫度的升高，稻田土壤中磷的釋放增強，其中30 ℃時的釋放量是20 ℃的1.5倍。堿性條件下pH=9時土壤中磷的釋放最大，遠遠高于中性及酸性條件。切應力的改變對磷的釋放具有較大影響，隨著切應力的增大磷的釋放量明顯增大。

2)3種不同動力學模型均能較好地擬合在不同溫度、pH及切應力下磷的釋放過程。其中釋放均在前24 h內(nèi)進入快速釋放過程，后慢慢趨于平衡，最終達到最大釋放量。

3)可以根據(jù)總磷的釋放動力學特征來預測稻田土壤中總磷的釋放過程，最終釋放量均與實測值較為接近。