萬偉華，戴長(zhǎng)松，朱星寶

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001;2.新能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存關(guān)鍵材料技術(shù)工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150001;3.貴州梅嶺電源有限公司，特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 遵義 563003;4.哈爾濱工業(yè)大學(xué)物理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

鋰空氣電池雖然在高效的能量存儲(chǔ)應(yīng)用方面具有巨大的潛力，但仍處于研發(fā)的初級(jí)階段，存在一些需要克服的技術(shù)難題。X.Xin等[[1]將石墨烯（G）和活性炭（AC）組成的碳復(fù)合材料，用于鋰空氣電池正極，過電位從4.2～4.3 V下降到4.0 V，較石墨烯有更好的循環(huán)性能。J.Xiao等[2]制得分級(jí)排布的功能化石墨烯片（FGS），作為正極用于鋰氧氣電池，放電比容量可達(dá)15 000 mAh/g。J.H.Kim等[3]制備的氮、硫共摻雜的石墨烯納米片（NSGC），用于鋰氧氣電池正極時(shí)，具有11 431 mAh/g的較高初始放電比容量，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，文獻(xiàn)[4]報(bào)道了石墨烯的功能化設(shè)計(jì)以及在鋰空氣電池中的應(yīng)用，但存在結(jié)構(gòu)坍塌、柔性不足、堆疊嚴(yán)重和傳質(zhì)過程受限等諸多問題。三維石墨烯能夠很好地解決上述問題，被視為當(dāng)前有效的解決方案。

本文作者將水熱法制備的三維石墨烯/生物質(zhì)碳復(fù)合材料作為電池正極，以期利用足夠的空間容納放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的沉積與分解，合適的孔道促進(jìn)氧氣的擴(kuò)展，高效雙功能催化劑催化正極的氧還原和氧析出，改善過電位和循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 三維石墨烯/生物質(zhì)碳復(fù)合材料的制備

配制濃度為3 mg/ml的酵母（湖北產(chǎn)，食用品）溶液，取10m l放入容量為25 ml的水熱釜中，并放入3片按文獻(xiàn)[5]制備的三維石墨烯（約20mg），在 200℃下水熱處理12 h，之后取出三維石墨烯，用去離子水和無水乙醇（國(guó)藥集團(tuán)，AR）沖洗5次，在80℃下鼓風(fēng)干燥2 h之后，放入管式爐中，以20℃/min的速率升溫到800℃，在氬氣保護(hù)下碳化2 h，然后自然降溫，得到三維石墨烯/生物質(zhì)碳復(fù)合材料。

1.2 柔性三維石墨烯/生物質(zhì)碳復(fù)合電極的制備

通過滴涂法制備可任意折疊且不變形、不開裂的復(fù)合電極。具體流程如圖1所示。

圖1 滴涂法制備電極的流程Fig.1 Flow of electrode preparation by the method of dropping and coating

第一步:將30 mg制備的三維石墨烯/生物質(zhì)碳復(fù)合電極材料與150mg 2%聚四氟乙烯（PTFE，上海產(chǎn)，99.5%）溶液混合，置于30ml的試劑瓶中，加入20 ml無水乙醇。

第二步:將上述試劑瓶置于TL-1000Y細(xì)胞粉碎機(jī)（江蘇產(chǎn)）中，進(jìn)行20 min的高強(qiáng)度分散，使三維石墨烯/生物質(zhì)碳復(fù)合材料分散，且與PTFE混合均勻。

第三步:將細(xì)胞粉碎機(jī)分散后的電極材料平均分至兩個(gè)30ml的試劑瓶中，在高功率超聲波清洗儀中進(jìn)一步分散均勻，并用無水乙醇稀釋漿液，得到易于滴涂均勻的稀釋液。

第四步:使用膠頭滴管將得到的稀釋液均勻滴涂在外界輔助加熱到100℃的聚丙烯（PP）隔膜（美國(guó)產(chǎn)）上。通過滴涂稀釋液的劑量次數(shù)，控制極片中活性物質(zhì)的載量。滴涂完畢后，三維石墨烯/生物質(zhì)碳的復(fù)合電極應(yīng)與PP膜粘結(jié)良好。將極片在80℃下真空（＜0.083 kPa）干燥12 h。

將滴涂法制備好的三維石墨烯/生物質(zhì)碳復(fù)合電極裁剪為5.0 cm×5.0 cm，折疊10次后，觀察電極的外觀。

通過控制滴涂次數(shù)，制備含30 mg、40 mg、50 mg和60 mg電極材料的電極，依次記為1號(hào)～4號(hào)。用直徑15 mm的圓沖子將4種電極沖成等尺寸的小極片，稱重后分析。

1.3 柔性鋰空氣電池的組裝

在充滿氬氣的手套箱中組裝柔性鋰空氣電池。首先，將底座平鋪于手套箱中;接著，將滴涂法制備的尺寸為5.0 cm×5.0 cm的三維石墨烯/生物質(zhì)碳復(fù)合電極面朝下對(duì)稱放置。在電極片上均勻滴加0.5 ml電解液1 mol/L LiTFSI/TEGDME（蘇州產(chǎn)），靜置5 min，待電解液初步浸潤(rùn)后，平鋪尺寸為5.2 cm×5.2 cm的PP隔膜。將尺寸為5.0 cm×5.0 cm金屬鋰片（0.1 mm厚，天津產(chǎn)，99.9%）居中放置在PP隔膜上，并將集流體銀絲固定在金屬鋰片上。對(duì)稱放置PP隔膜，將另一片電極片朝上居中放置，最后將碳紙與電極片重疊放置。

電池組裝完畢，在手套箱中將正負(fù)極導(dǎo)線用絕緣膠封口，避免在移動(dòng)過程中由于操作不當(dāng)導(dǎo)致電池短路。

共裝配5種電池:電池1、電池2、電池3、電池4和電池5，活性物質(zhì)載量分別為52 mg、84 mg、111 mg、140 mg和168 mg。

1.4 性能測(cè)試

用S-4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本產(chǎn)）觀察材料的微觀形貌。

用CHI760電化學(xué)工作站（上海產(chǎn)）在室溫下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，頻率為0.1～105Hz，交流振幅為5 mV。組裝的柔性電池實(shí)時(shí)檢測(cè)阻抗及開路電壓，再擱置6 h，之后連接至二極管電路（工作電壓為2.0～3.0 V），進(jìn)行放電性能測(cè)試。

在恒溫恒濕箱中，控制溫度為25℃，相對(duì)濕度（RH）為20%，用CT-3008W電池檢測(cè)系統(tǒng)（深圳產(chǎn)）對(duì)柔性鋰空氣電池進(jìn)行測(cè)試，電流為5 mA、電流密度為0.1 mA/cm2，按200 mAh/g的比容量進(jìn)行循環(huán)。

2 結(jié)果與分析

2.1 三維石墨烯/生物質(zhì)碳復(fù)合電極的微觀形貌

復(fù)合電極的微觀形貌如圖2所示。

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of the sample

從圖2（a）可知，生物質(zhì)碳在三維石墨烯的表面均勻分布，沒有出現(xiàn)明顯團(tuán)聚的情況，達(dá)到預(yù)期效果。從圖2（b）、（c）可知，生物質(zhì)碳在三維石墨烯表面形成了網(wǎng)狀的形貌。采用生物質(zhì)與三維石墨烯共水熱的方法制備，在水熱過程中，生物質(zhì)碳前驅(qū)體已附著在三維石墨烯表面，而在之后的碳化過程中，基于三維石墨烯表面對(duì)沉積的生物質(zhì)碳前驅(qū)體良好的物理吸附，前驅(qū)體基本錨定在了固定位置進(jìn)行原位碳化，因此，酵母在碳化過程中沒有出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。

2.2 電極折疊性能與均勻性分析

對(duì)制備的4號(hào)電極進(jìn)行10次90°折疊，發(fā)現(xiàn)仍與PP膜保持良好的黏結(jié)性，且電極本身并未出現(xiàn)裂紋等現(xiàn)象，如圖3所示，證明該方法制備的大面積電極本身的柔韌性很好。

圖3 滴涂法制備的4號(hào)電極Fig.3 Electrode No.4 prepared by the method of dropping and coating

不同活性物質(zhì)載量極片的稱重統(tǒng)計(jì)情況見圖4。

圖4 不同活性物質(zhì)載量極片的稱重統(tǒng)計(jì)Fig.4 Weight statistics of the electrodes with different active material loads

從圖4可知，1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)電極的平均質(zhì)量依次為3.73 mg、4.31 mg、4.97 mg和5.57 mg，而PP膜的面密度為1.13 mg/cm2，計(jì)算可知，電極上活性物質(zhì)的面密度分別為0.98 mg/cm2、1.31 mg/cm2、1.68 mg/cm2和2.02 mg/cm2。從圖4還可看出，滴涂法制備的較大面積電極片，活性物質(zhì)的分布較為均勻。

2.3 擱置性能

隨著柔性電池表面積的增大，電解液的完全浸潤(rùn)及電池內(nèi)部達(dá)到穩(wěn)定平衡態(tài)所需的擱置穩(wěn)定時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。對(duì)所組裝的電池5的開路電壓進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)試，結(jié)果見圖5，交流阻抗測(cè)試結(jié)果見圖6。

圖5 柔性鋰空氣電池開路電壓隨擱置時(shí)間的變化Fig.5 Changes of open circuit voltage of flexible lithium-air battery over resting time

圖6 柔性鋰空氣電池阻抗隨擱置時(shí)間的變化Fig.6 Changes of open circuit impedance of flexible lithium-air battery over resting time

從圖5可知，當(dāng)擱置時(shí)間在4 h以內(nèi)時(shí)，隨著擱置時(shí)間的延長(zhǎng)，開路電壓從2.23 V增大至3.13 V，且逐漸趨于穩(wěn)定。從圖6可知，阻抗在5 h以內(nèi)呈現(xiàn)同樣的趨勢(shì)，且5 h后同樣穩(wěn)定在4.28Ω。

2.4 電池柔性與工作性能測(cè)試

將擱置6 h后的電池5連接至二極管電路，進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖7。

圖7 柔性鋰空氣電池性能測(cè)試Fig.7 Performance test of flexible lithium-air battery

從圖7可知，該柔性電池在空氣中可正常對(duì)二極管供電，當(dāng)折疊近90°時(shí)，仍可正常工作，表明具有很好的柔性，可滿足多種實(shí)際場(chǎng)景的使用需求。

2.5 不同活性物質(zhì)載量電池的性能

不同活性物質(zhì)載量的電池的放電性能見圖8。

圖8 不同活性物質(zhì)載量下的放電性能Fig.8 Discharge performance under different active material loadings

從圖8可知，正極活性物質(zhì)載量為52～140 mg的4種電池，放電容量隨著活性物質(zhì)載量的增加而上升，主要是因?yàn)橛行П缺砻娣e的增大為放電產(chǎn)物的儲(chǔ)存提供了更多的活性位點(diǎn)。電解液用量在電池放電中同樣至關(guān)重要，當(dāng)電解液用量與電極活性物質(zhì)載量匹配時(shí)，電池內(nèi)部可達(dá)到最穩(wěn)定的動(dòng)力學(xué)平衡，而電解液用量過多或過少，均會(huì)影響內(nèi)部電極浸潤(rùn)及氣體傳輸，從而打破該平衡。單純?cè)黾与姵鼗钚晕镔|(zhì)載量，電池放電性能反而下降，主要是因?yàn)橛邢薜碾娊庖簾o法使電極完全浸潤(rùn)，導(dǎo)致活性物質(zhì)浪費(fèi)，以及內(nèi)部平衡不穩(wěn)定。

當(dāng)電極活性物質(zhì)載量為140 mg時(shí)，可達(dá)到最大的放電容量681 mAh。計(jì)算可知，此時(shí)全電極的比容量為4 864 mAh/g，電池內(nèi)部活性物質(zhì)總質(zhì)量為1 608 mg（其中金屬鋰80 mg、隔膜 125mg、電解液1 150mg、集流體113mg），因此，全電池的比容量為423 mAh/g，放電能量為1.77 W·h，比能量為1 100W·h/kg，是目前商業(yè)鋰離子電池的3倍以上。

柔性鋰空氣電池依靠氧氣選擇膜抑制空氣中的水分及CO2等氣體傳輸入電池內(nèi)部。這些不利氣體的少量、長(zhǎng)期累積，必然會(huì)對(duì)電池內(nèi)部產(chǎn)生一定的腐蝕。此外，電解液的變質(zhì)、揮發(fā)及碳材料的變質(zhì)，也會(huì)影響鋰空氣電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能。電池5在空氣環(huán)境下的循環(huán)性能見圖9。

圖9 柔性鋰空氣電池在空氣環(huán)境下的循環(huán)性能Fig.9 Cycle performance of flexible lithium-air batteries in air

從圖9可知，柔性電池在空氣環(huán)境中可穩(wěn)定循環(huán)152次，充、放電電壓平臺(tái)分別穩(wěn)定在4.38 V、2.51 V，均無明顯的衰減。當(dāng)循環(huán)至第152次時(shí)，電壓平臺(tái)紊亂，直至最終失效。這主要是因?yàn)殚L(zhǎng)期循環(huán)過程中，空氣中的不利氣體對(duì)電池造成了侵蝕。

3 結(jié)論

本文作者設(shè)計(jì)了一種輕便、柔性的鋰空氣電池，在模擬空氣環(huán)境（溫度為25℃，RH為20%）下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)以5 mA的電流按200 mAh/g的比容量循環(huán)時(shí)，該柔性電池可穩(wěn)定循環(huán)152次，循環(huán)過程中充電電壓平臺(tái)與放電電壓平臺(tái)均無明顯衰減。該柔性電池實(shí)現(xiàn)了鋰空氣電池從空氣中選擇性地獲取氧氣并穩(wěn)定長(zhǎng)期工作，為鋰空氣電池的實(shí)際應(yīng)用提供了一條可行的方案。