付爭兵，丁 瑜

（湖北工程學院化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000）

電解銅箔在鋰離子電池中既是負極活性物質(zhì)的載體，又充當負極電子流的收集與傳輸體。銅箔的抗拉強度、延伸性和致密性等，對鋰離子電池負極制作工藝和電池的電化學性能有重要影響。提高電解銅箔抗拉強度的方法主要是通過調(diào)整電解時銅箔添加劑的用量，改變硫酸銅電解液在正極輥上的沉積速度和顆粒大小[1]。這種改變很難直觀調(diào)整，且同一系統(tǒng)內(nèi)各機臺的情況不完全一致，最終得到的銅箔性能也會有差異，導致抗拉強度的波動范圍較大。有必要生產(chǎn)抗拉強度穩(wěn)定的電解銅箔。

為滿足這一需求，很多銅箔廠對生產(chǎn)出來的電解銅箔進行時效處理，以獲得抗拉強度穩(wěn)定的產(chǎn)品，但時效工藝的設(shè)定都是依據(jù)各自經(jīng)驗進行，沒有統(tǒng)一標準，且理論研究較少。為使時效處理法對提高銅箔抗拉強度更有普適性和推廣性，本文作者測試時效處理前后電解銅箔的微觀結(jié)構(gòu)，分析電解銅箔結(jié)構(gòu)的變化，考查時效溫度和時間對抗拉強度的影響，以期為時效處理工藝提供理論支撐。

1 實驗

1.1 樣品的時效處理

對正常生產(chǎn)得到的6μm厚電解銅箔（甘肅產(chǎn)）進行單因素變量實驗。未進行時效處理的樣品記為1號;在30℃、40℃和50℃下于BXH型烘箱（湖北產(chǎn)）中烘烤24 h得到的樣品，依次記為2號、3號和4號;在40℃下烘烤12 h和36 h得到的樣品，依次記為5號和6號。

1.2 性能測試

參照GB/T5230-1995《電解銅箔》[2]對銅箔樣品進行測試;用RGT-0.5A型電子拉力機（廣東產(chǎn)）測試抗拉強度（3次平行實驗的平均值）。

用D8 Advance X射線衍射儀（德國產(chǎn)）分析晶型，CuKα，λ=0.154 18 nm，管壓40 kV、管流40mA，步長 0.06°，掃描速率為14（°）/min;用JSM-6510型掃描電鏡（日本產(chǎn)）觀察銅箔表面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 時效溫度的影響

抗拉強度測試結(jié)果表明:1、2、3和4號樣品的抗拉強度依次為320 MPa、341 MPa、363 MPa和355 MPa。相比于未經(jīng)時效處理的1號樣品，不同時效溫度處理24 h均可提升銅箔的抗拉強度。時效溫度為40℃的3號樣品抗拉強度最大，比1號樣品提升了13.4%。金屬材料在時效處理過程中，由于過飽和固溶體脫溶和晶格沉淀、內(nèi)應力釋放等因素，通常會使材料的內(nèi)應力消除、尺寸穩(wěn)定，強度逐漸升高[3]。對銅箔而言，當時效溫度較低時，銅箔內(nèi)部的原子擴散困難，不利于原子的偏聚，影響了第二相的析出，且難以形成GP區(qū)的點畸變，時效處理后的銅箔，抗拉強度升高有限;隨著時效溫度的升高，銅箔內(nèi)部原子的擴散能力增強，沿晶界處固溶體分解產(chǎn)物的質(zhì)點增多，從而引起晶格發(fā)生畸變，阻礙位錯運動，抗拉強度提升較多[4]，40℃下時效處理24 h，銅箔的抗拉強度達到最大值。此后，隨著時效溫度的進一步提高，雖然原子的擴散能力增強，但銅箔內(nèi)部的化學成分已趨近平衡，晶格畸變降低，導致抗拉強度有所回落。

不同時效溫度的銅箔樣品的XRD圖見圖1。

圖1 1、2、3和4號樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of sample 1，2，3 and 4

從圖1可知，未經(jīng)時效處理和不同溫度時效處理的樣品，在 42.8°、49.9°和 73.6°處均出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，分別對應金屬 Cu（PDF:04-0836）的（111）、（200）和（220）晶面。圖1中特征峰的位置沒有發(fā)生變化，強度發(fā)生了變化，說明時效處理未改變銅箔的晶相組成，但影響了銅箔的晶化程度。一般而言，衍射峰強度越大，晶化程度越好，對應晶面的生長越有序。圖1中1、2、3和4號樣品（111）峰強度I（111）與（200）峰強度 I（200）之比依次為 1.603、1.613、1.748和1.618，經(jīng)時效處理的樣品的I（111）/I（200）均大于未經(jīng)時效處理的樣品，表明時效溫度升高促進了銅箔內(nèi)部銅晶粒的二次取向生長，提高了銅晶粒的晶化程度。研究表明，銅晶粒中（111）晶面越多，銅箔的抗拉強度越高，即I（111）/I（200）越大，越有利于銅箔抗拉強度的提高[5]。4號樣品的I（111）/I（200）相較于3號樣品略有下降，說明過高的時效溫度不利于銅箔中銅晶粒的二次取向生長。

不同時效溫度的銅箔樣品的SEM圖見圖2。

圖2 1、2、3和4號樣品的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of sample 1，2，3 and 4

從圖2可知，相比于未經(jīng)時效處理的1號樣品，時效處理后的2號、3號和4號樣品的顆粒均變大，且隨著時效溫度的升高，銅箔表面的顏色不斷加深，在較低溫度時效處理時，樣品表面變得較為均勻（如2、3號樣品）。這是因為時效處理過程的實質(zhì)是銅箔獲得能量的過程，銅箔中的銅晶粒獲得能量后，部分晶粒二次再結(jié)晶，使得銅箔內(nèi)部晶粒數(shù)量變少，但晶粒變大，導致晶粒界面能降低，銅箔趨于穩(wěn)定，抗拉強度隨之提升。時效溫度升高到50℃，銅箔平整度變差，可能是因為高溫條件下，再結(jié)晶晶粒的晶界移動速率加快，導致組織長大;同時銅箔中銅原子的擴散加快，銅的再結(jié)晶過程各異，導致銅顆粒大小不一，即在較大銅顆粒的周圍出現(xiàn)了較小的銅顆粒，大小不同的銅原子顆粒結(jié)合過于緊密，銅箔在受到外界應力時，沒有充足的應變空間，易發(fā)生形變，抗拉強度降低[6]。

2.2 時效時間的影響

抗拉強度測試結(jié)果表明:1、3、5和6號樣品的抗拉強度依次為320 MPa、363 MPa、348 MPa和339 MPa。相比于未經(jīng)時效處理的1號樣品，在40℃下進行不同時間的時效處理，均可提升銅箔的抗拉強度，但隨著時效時間的延長，抗拉強度總體上呈先增加、后降低的趨勢。時效處理過程中，加熱可以消除材料內(nèi)部的微觀應力、穩(wěn)定組織，原因通常是材料內(nèi)部析出了強化相，從而提高了材料的強度。加熱時間短，即時效處理不完全，銅箔內(nèi)部強化相析出不完全，抗拉強度提升不多。隨著時間的延長，強化相析出增多，抗拉強度隨之提高，但時效時間過長，析出相會出現(xiàn)聚集長大的現(xiàn)象，逐漸失去彌散的析出強化作用，銅箔的抗拉強度有所下降。

不同時效時間的銅箔樣品的XRD圖見圖3。

圖3 1、3、5和6號樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of sample 1，3，5 and 6

從圖3可知，銅箔樣品在 42.8°、49.9°和 73.5°處出現(xiàn)明顯的特征峰，分別對應銅的（111）、（200）和（220）晶面。衍射峰位置沒有變化，說明時效處理時間不影響材料的晶相組成。1、3、5 和 6 號樣品的 I（111）/I（200）分別為 1.603、1.748、1.607和1.613。經(jīng)時效處理的樣品的I（111）/I（200）均變大，且隨著時間的延長而逐漸減小，說明時效處理能使晶粒（111）晶面擇優(yōu)取向生長。

不同時效時間的銅箔樣品的SEM圖見圖4。

圖4 1、3、5和6號樣品的SEM圖Fig.4 SEM photographs of sample 1，3，5 and 6

從圖4可知，相比于未經(jīng)時效處理的1號樣品，時效處理后的3、5和6號樣品的顆粒均變大，說明時效處理提供的熱量有助于銅晶粒的生長。時效處理使銅箔晶粒之間夾雜的有機添加劑分解、擴散，銅晶粒出現(xiàn)再結(jié)晶，在晶粒變大的同時，銅箔內(nèi)應力得到釋放，抗拉強度提高。5號樣品表面平整度好于3、6號樣品，原因是短的時效時間不足以讓銅晶粒完全二次生長，抗拉強度提升幅度較小;時效時間太長，得到充足能量的銅晶粒又太大，不但細晶強化作用減弱，而且影響晶粒的變形程度，使相鄰的晶體顆粒之間因存在位向差，不能均勻傳遞形變，銅箔抗拉強度降低。合適的時效處理時間，可使銅箔加速趨向穩(wěn)定態(tài)，晶界處雜質(zhì)原子向空位和位錯擴散，界面能降低，微觀內(nèi)應力減小;銅箔晶粒二次生長后，顆粒大小不均的現(xiàn)象趨于緩和，抗拉強度提高[7]。

3 結(jié)論

銅箔時效處理工藝中，溫度的提高和時間的延長都會促進銅箔內(nèi)部銅晶粒的二次取向生長，提高銅箔的抗拉強度。時效溫度和時間分別為40℃和24 h時，處理后銅箔的抗拉強度較未處理銅箔提高了13.4%。過高的時效溫度導致銅晶粒的晶界移動速率和銅原子的擴散加快，結(jié)合緊密的銅原子在受到應力時沒有應變的空間，使抗拉強度降低;時效時間過長，銅晶粒得到充足能量而變大，相鄰的晶體顆粒之間存在位向差，導致形變在鄰近的顆粒間不能均勻傳遞，表現(xiàn)出較低的抗拉強度。