汪 杰，夏 萌，張海江

（1海洋化工研究有限公司,山東青島266071；2青島澳康質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)有限公司,山東青島266071）

涂料是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)體系的重要組成部分,在軍工業(yè)、農(nóng)業(yè)等許多關(guān)系到國計(jì)民生的行業(yè)中被廣泛運(yùn)用,因此對(duì)新型高性能的先進(jìn)涂料配方的開發(fā)與優(yōu)化具有巨大的市場價(jià)值。涂料的組成可分為成膜物質(zhì)、溶劑、填料和助劑四個(gè)部分,而樹脂是成膜物質(zhì)的主要組成,是涂料的基礎(chǔ),涂料的性能是否優(yōu)越往往受樹脂類型的影響。不同類型的樹脂有著各自不同的優(yōu)勢(shì),應(yīng)用于不同的行業(yè)領(lǐng)域：環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域的相關(guān)部門,隨其各種優(yōu)異性能的不斷被發(fā)現(xiàn)、開拓,應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,至今在涂料、電氣絕緣材料、纖維復(fù)合材料、膠黏劑等領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用[1-4]；丙烯酸樹脂涂料憑借其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、保光、保色性等在高檔次涂料中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 新型高性能丙烯酸樹脂成為涂料行業(yè)內(nèi)競爭的制高點(diǎn)[5-6]；有機(jī)硅樹脂常被應(yīng)用于耐熱、耐候的防腐涂料中,同時(shí)也是優(yōu)秀的半導(dǎo)體封裝材料和電子、電器零部件的良好絕緣材料[7]。

目前剖析樹脂的常用方法有紅外光譜、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用等,但是需要繁復(fù)冗長的分離步驟[8-10]。采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜（Py-GC/MS）方法,利用微量涂料樣品在惰性氣氛中迅速加熱裂解,生成的眾多裂解產(chǎn)物在氣相色譜系統(tǒng)中的有效分離,使得具有特征性的裂解碎片被質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定[11-13],只需1h即可對(duì)微量的涂料樣品進(jìn)行定性定量分析。不僅僅可確定涂料中使用的溶劑類型和涂料品種的大類,而且對(duì)于其主要使用的樹脂的具體類型、型號(hào)等也能進(jìn)行確認(rèn),并可定量分析出聯(lián)合使用的樹脂的含量的差異[11-16]。熱裂解氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用的方法,是直接對(duì)裂解產(chǎn)物碎片進(jìn)行鑒定,并利用最后裂解碎片產(chǎn)物反推出被測(cè)化合物的組成和結(jié)構(gòu),由于斷裂方式主要取決于該樣品的分子結(jié)構(gòu)及所吸收的能量,因此該譜圖具有可辨明樹脂類型的特征峰,與樣品種類的對(duì)應(yīng)性明確,分析結(jié)果判斷快速、準(zhǔn)確、簡便[17]。

本文采用熱裂解氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀,快速定性出一種未知涂料所使用的主要樹脂成分,對(duì)涂料的配方優(yōu)化有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

E44、E51,國內(nèi)某公司；DER331、DER664,美國陶氏化學(xué)；1#、2#、3#、4#、5#已知丙烯酸樹脂樣品,海明斯德謙化學(xué)有限公司；2種未知涂料,命名為未知A和未知B；乙酸乙酯,分析純,西隴科學(xué)股份有限公司。

7000D三重四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀,美國安捷倫科技有限公司；EGA/PY-3030D熱裂解器。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

色譜柱：DBMS-5,進(jìn)樣口溫度270℃,檢測(cè)器溫度260℃,進(jìn)樣量2μL,裂解溫度550℃,裂解器壓力56.75kPa,裂解時(shí)間20s。

1.3 已知型號(hào)樹脂分析

稱取適量的已知型號(hào)的樹脂,乙酸乙酯溶解稀釋25倍,離心后取上層清液,后置于鉑金舟中,溶劑揮干后送入熱裂解器中,進(jìn)行熱裂解-氣質(zhì)分析。

1.4 未知涂料樹脂分析

取5g未知清漆用25mL乙酸乙酯溶解,5000r/min離心10min,上層清液在120℃干燥,得到粘稠液體,精確取適量干燥后物質(zhì),加入乙酸乙酯溶解稀釋,微量進(jìn)樣器取2μL于鉑金舟中,溶劑揮干后送入熱裂解器中,進(jìn)行熱裂解-氣質(zhì)分析。根據(jù)裂解譜圖進(jìn)行定性定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 已知樹脂Py-GC/MS分析

2.1.1 已知環(huán)氧樹脂Py-GC/MS分析

本文選用市場上常用的四種環(huán)氧樹脂作為已知樣品進(jìn)行分析,四種環(huán)氧樹脂的熱裂解譜圖如圖1所示。

圖1 已知環(huán)氧樹脂Py-GC/MS譜圖Fig. 1 Py-GC/MS spectrum of known epoxy resins

如表1所示,四種樹脂的熱裂解譜圖中可知裂解產(chǎn)物都有異丙基苯酚、雙酚A、四甲基雙酚A、雙酚A二縮水甘油醚,且雙酚A與雙酚A二縮水甘油醚的含量較高,且DER664、DER331、E44、E51樹脂都是雙酚A型環(huán)氧樹脂,因此譜圖中雙酚A、四甲基雙酚A、雙酚A二縮水甘油醚可以基本看作雙酚A型環(huán)氧樹脂的特征峰。譜圖中還顯示出了含氮化合物峰,可能是樹脂中含氮交聯(lián)劑裂解產(chǎn)生。E51與DER331的熱裂解譜圖基本一致,可以判定為同一種樹脂。查閱資料可知,DER331是陶氏化學(xué)生產(chǎn)的雙酚A型環(huán)氧樹脂,相當(dāng)于國內(nèi)的E51環(huán)氧樹脂,與我們的結(jié)論一致。

表1 已知環(huán)氧樹脂Py-GC/MS分析結(jié)果Table 1 Py-GC/MS analysis results of known epoxy resins

續(xù)表1

2.1.2 已知丙烯酸樹脂Py-GC/MS分析

本文選擇編號(hào)為1#、2#、3#、4#、5#丙烯酸樹脂進(jìn)行Py-GC/MS分析,其熱裂解譜圖如圖2所示。

圖2 已知丙烯酸樹脂Py-GC/MS譜圖Fig. 2 Py-GC/MS spectrum of known acrylic resins

對(duì)于高分子樣品,Py-GC常見的裂解溫度區(qū)域?yàn)?300～800 ℃,在此溫度區(qū)間C-C鏈發(fā)生斷裂,聚丙烯酸酯會(huì)發(fā)生鏈解聚反應(yīng),出現(xiàn)單體的裂解峰[18]。對(duì)五種樣品的熱裂解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),裂解溫度設(shè)為 550℃時(shí),丙烯酸樹脂裂解較完全, 特征峰與樣品結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)比較明確。根據(jù)5種樣品的熱裂解譜圖,將其聚合單體匯總在表2中。裂解結(jié)果中除合成單體外,還生成了其他裂解產(chǎn)物如2-丁烯酸、beta-甲基苯丁酸、4-苯基丁酸乙酯等,可能為酯在熱裂解時(shí)會(huì)生成相應(yīng)的酸和醇,繼而發(fā)生醇酯交換反應(yīng)的其他新酸、新酯等產(chǎn)物[19]。在低沸點(diǎn)時(shí),出現(xiàn)少量的溶劑殘留峰,如甲苯、二甲苯等。

2.2 未知樣品Py-GC/MS分析

對(duì)未知樣品進(jìn)行Py-GC/MS分析,樹脂組分的熱裂解譜圖如圖3所示。

圖3 未知樣品Py-GC/MS譜圖Fig.3 Py-GC/MS spectrum of unknown samples

由表3可知,未知清漆基料樣品A中有異丙基苯酚、雙酚A、四甲基雙酚A和雙酚A二縮水甘油醚特征峰,確定為雙酚A型環(huán)氧樹脂,含氮化合物可能是含氮交聯(lián)劑裂解產(chǎn)生,除保留時(shí)間9.03、21.12、21.37、27.20 min外其他裂解峰可以與E51的裂解峰相對(duì)應(yīng)。

表3 未知樣品A的Py-GC/MS分析結(jié)果Table 3 Py-GC/MS analysis results of unknown sample A

主要的裂解峰中含有苯乙烯且含量較高,苯乙烯與雙酚A型環(huán)氧樹脂的相容性好,推斷可能作為反應(yīng)稀釋劑加入雙酚A型環(huán)氧樹脂中,降低樹脂的粘度。4-肉桂苯酚與2,4-二枯基苯酚可能為苯乙烯與環(huán)氧樹脂交聯(lián)后的聚合物在熱裂解中產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物。綜上,推斷未知樣品A中的樹脂為E51雙酚A環(huán)氧樹脂,使用苯乙烯作為稀釋劑。

未知樣品B基料中含有的異丙基苯酚、雙酚A、四甲基雙酚A以及雙酚A二縮水甘油醚,如表4所示,大類為雙酚A型環(huán)氧樹脂,裂解峰與E51樹脂可以一一對(duì)應(yīng),各裂解特征峰含量比值相近,推測(cè)使用的樹脂為E51型雙酚A環(huán)氧樹脂。苯甲醇、十五烷基苯酚及腰果酚來源于腰果酚固化劑的裂解。因此樹脂推斷為E51樹脂,固化劑為腰果酚環(huán)氧固化劑。

表4 未知樣品B的Py-GC/MS分析結(jié)果Table 4 Py-GC/MS analysis results of unknown samples B

3 結(jié)論

與已知品種的樹脂裂解譜圖對(duì)比,未知清漆A的樹脂可能為以苯乙烯作稀釋劑的E51雙酚A型環(huán)氧樹脂,未知清漆B使用的樹脂推斷為E51型樹脂,固化劑為腰果酚環(huán)氧固化劑。該文方法可以快速有效地對(duì)涂料的關(guān)鍵成分進(jìn)行剖析,從而為涂料產(chǎn)品的配方優(yōu)化與改良提供有效的借鑒和幫助,具有廣闊的應(yīng)用空間。