劉曉慧 張鴻鵠 徐思新

勁牌有限公司白酒生產(chǎn)基地環(huán)保站

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加， 工業(yè)廢水處理一直是水處理的難題，不同類型的工業(yè)廢水，其水質(zhì)、水量、有機物含量等因生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)方式的不同而差別很大，主要包括以下幾個特點：廢水體量巨大；廢水類型繁多，水質(zhì)復(fù)雜且變化幅度大，處理困難；含鹽量高，具有較強的腐蝕性等。因此，需要在化工、醫(yī)藥、白酒釀造等污水處理難度大的行業(yè)加大先進、高效的治污技術(shù)及工藝應(yīng)用。本文主要針對芬頓氧化工藝在白酒釀造廢水深度處理工藝的應(yīng)用方面進行論證分析。

采用固體發(fā)酵法生產(chǎn)白酒，只利用原料中淀粉和可發(fā)酵糖的90%左右，其余粗蛋白、總糖、粗脂肪等大量有機物殘渣殘留在廢水中，形成高濃度有機廢水。車間產(chǎn)生的高濃度有機廢水主要成分為酸類、醇類、糖類以及維生素等有機物，同時含有很少量的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等難降解有機物。來源主要有底鍋水、衛(wèi)生打掃用水，其中底鍋水污染物濃度遠高于衛(wèi)生打掃用水，COD 可以達到50,000 ～60,000mg/L。白酒釀造廢水具有COD 高、懸浮物高、可生化性好的特點。由于該類污水的有機物、SS、濃度高，因此處理工藝路線的選擇至關(guān)重要。預(yù)處理工藝不能將SS 分離就會增大后續(xù)處理系統(tǒng)的處理難度，也會影響到污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性。由于污水的COD 濃度較高，適宜采取以厭氧處理為主的生化處理工藝，以達到節(jié)能降耗的目的，降低污水處理系統(tǒng)的運行費用。好氧處理系統(tǒng)必須考慮脫氮工藝，否則污水處理系統(tǒng)無法達到排放要求。對該類污水需將幾個不同的處理工藝單元進行優(yōu)化組合，從而取得經(jīng)濟和社會生態(tài)的雙重效益，因為僅依靠單一的處理工藝很難達到嚴格的出水要求或殘余物再處置要求。

白酒企業(yè)在生產(chǎn)過程中會排放一定量的生產(chǎn)工藝廢水和生活污水。該污水懸浮物含量高、有機污染物濃度高、呈酸性，處理難度較大，若不加以處理而直接排放，必定污染周圍環(huán)境。企業(yè)通常采用漂粉精作為二沉池出水深度處理的主要化學(xué)藥劑，而長期使用漂粉精會使排放出水中含有一定量的次氯酸鹽。次氯酸鹽能夠殺死外界水體中的微生物，不利于外界生態(tài)平衡。所以，尋找替代漂粉精的合適藥劑顯得非常必要。

芬頓氧化是一種高級氧化工藝，可通過催化產(chǎn)生的自由基與有機化合物之間的取代、加成、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等形式，將廢水中難降解有機物大分子逐步氧化降解成低毒、易降解的小分子物質(zhì)，甚至徹底礦化為CO2和H2O[1,2,3]。同時，芬頓試劑在水解過程中形成的Fe2+、Fe3+絡(luò)合物能與廢水中的膠體顆粒絮凝沉淀，進一步有效去除有機物。芬頓氧化系統(tǒng)有二個作用：一是通過羥基自由基的形成進一步去除廢水中殘余的有機物，并同時去除廢水中的色度；另外由于芬頓氧化需投加亞鐵鹽，經(jīng)H2O2氧化后形成Fe3+,沉淀廢水中經(jīng)生物脫磷后仍殘留的磷，實現(xiàn)出水總磷的達標。

普遍認為芬頓試劑中混凝過程中起主要作用的是三價鐵離子的絡(luò)合物。即在芬頓反應(yīng)中，首先，反應(yīng)中隨著過氧化氫的加入，F(xiàn)e2+被迅速氧化成為Fe3+并釋放出氧化能力很強的·OH，生成的Fe3+與水產(chǎn)生水解-聚合反應(yīng)，在其水解過程中部分有機污染物通過吸附和混凝作用被去除。Fe3+的水解形態(tài)在很大程度上控制著有機污染物的混凝吸附機制。Fe3+和OH-可以形成鐵水絡(luò)合物。芬頓氧化工藝具有反應(yīng)迅速、氧化徹底等特點。

芬頓工藝及類芬頓工藝在印染、造紙等工業(yè)廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用[4,5,6,7,8]。在很多芬頓氧化工藝中，為提高催化氧化效率，通常將廢水pH 值調(diào)至3-5，既增加了工藝的復(fù)雜性，也提高了應(yīng)用成本。本文試圖以某企業(yè)污水處理站二沉池出水作為研究對象，不調(diào)節(jié)污水的pH[9]，直接采用芬頓氧化工藝進行處理，摸索了工藝運行條件，研究芬頓試劑對該二沉池出水COD 的去除效果，以期為芬頓工藝用于該企業(yè)污水處理站的二沉池出水的深度處理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1、材料與方法

1.1、試驗樣品水質(zhì)

本試驗樣品的水質(zhì)的理化性質(zhì)如表所示：

表1 實驗樣品水質(zhì)Table1 Water quality of sample in the experiment

1.2、儀器與試劑

1.2.1、主要試劑

30% H2O2(武漢天雅世紀工貿(mào)有限公司);硫酸亞鐵（武漢天雅世紀工貿(mào)有限公司）;非離子型聚丙烯酰胺（PAM，某企業(yè)提供）；重鉻酸鉀（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；硫酸亞鐵銨（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；

1.2.2、主要儀器

COD 自動消解回流儀（YHCOD-100 型）；pH 計（DELTA 320 型）

1.3、試驗方法

1.3.1、單因素試驗

取500 mL 水樣，依次加入一定量的FeSO4溶液和H2O2溶液，攪拌混合均勻，反應(yīng)5min。反應(yīng)完成后加入一定量的PAM 溶液，攪拌至出現(xiàn)明顯絮凝現(xiàn)象后，靜置，取上清液測定pH 和COD，計算COD 去除率。COD 采用重鉻酸鉀法測定（GB11914-89）。

1.3.2、條件檢驗試驗

取1000 mL 水樣，按照前述試驗方法，依次加入單因素試驗確定的FeSO4、H2O2和PAM 的最佳藥劑量，測定處理后出水的COD 值，并計算COD 去除率。

2、結(jié)果與討論

2.1、H2O2 投加量對COD 去除率的影響。

根據(jù)前期試驗的結(jié)果，固定FeSO4和PAM 的投加量，F(xiàn)eSO4投加量為2.96 mmol/L，PAM 投加量為1.6 mg/L。改變H2O2的投加量，考察H2O2濃度對COD 去除率的影響。試驗結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以得知，在H2O2濃度較低時，COD 去除率隨著H2O2濃度的增大而增加，當(dāng)H2O2濃度大于2 mmol/L 時，COD 的去除率反而會有所下降。這是因為Fenton 氧化作用主要通過H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生·OH 來去除有機物。此時COD 的去除率主要受到水體中·OH 產(chǎn)生量的控制，H2O2投加量的增加能夠增加水體中·OH 產(chǎn)生量，更多地氧化水體中的有機物，進而提高COD 的去除率。而H2O2的用量超過一定值時，水體中的H2O2反而容易被·OH 氧化，使Fenton試劑的氧化作用減弱，表現(xiàn)為COD 去除率的降低。同時，水體中剩余的H2O2能對COD 的測定產(chǎn)生一定的干擾，也能表現(xiàn)為COD 去除率的降低。反應(yīng)完成后，水體的pH 值隨H2O2濃度變化如圖1 所示。由圖中的pH 變化可以得知，水體反應(yīng)完成后，水體的pH 會降低，這是因為Fe2+及Fe3+會發(fā)生水解作用，使體系pH 降低。在H2O2濃度為2mmol/L 時，水樣的pH 值達到最低點。這可能是因為在H2O2濃度為2.00mmol/L 時，F(xiàn)enton 試劑能夠反應(yīng)比較完全，使得pH 達到最低值。從圖1 得知，最佳的H2O2投加量為2.00 mmol/L，此時COD 去除率能夠達到最大。

圖1 H2O2 濃度對COD 去除率的影響Fig.1 Effect of H2O2 concentration on the COD removal efficiency

2.2、FeSO4 投加量對COD 去除率的影響

根據(jù)前述試驗結(jié)果，可以確定最佳的H2O2的投加量為2.00 mmol/L。固定H2O2和PAM 的投加量，其中H2O2濃度為2.00 mmol/L，PAM 投加量為1.6 mg/L。改變FeSO4的投加量，考察FeSO4濃度對COD 去除率的影響，試驗結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以得知，COD 的去除率隨著FeSO4濃度的增加而增大。這是因為Fe2+能夠催化H2O2產(chǎn)生·OH，隨著Fe2+濃度的增加，·OH 的產(chǎn)生速率加快，同時Fe3+產(chǎn)生量的增加能夠增加混凝效果，表現(xiàn)為COD 去除率增大。但FeSO4的投加量不宜過多，如果投加過多的FeSO4，使得后續(xù)的混凝過程得不到明顯礬花，不利于除去水體中的懸浮物。由圖2 中的pH 變化可以得知，體系的pH 隨著FeSO4濃度的增加而降低，這是因為隨著FeSO4濃度的增加，水體中Fe2+被氧化后產(chǎn)生的Fe3+水解會產(chǎn)生H+，使得體系的pH 降低。從圖2 得知，最佳的FeSO4投加量為2.96 mmol/L，此時COD 去除率能夠達到要求，而且能降低經(jīng)濟成本。

圖2. FeSO4 的濃度對COD 去除率的影響Fig.2 Effect of FeSO4 concentration on the COD removal efficiency

2.3、PAM 投加量對COD 去除率的影響

根據(jù)前述單因素試驗結(jié)果，可以確定Fenton 試劑的配比。固定FeSO4和H2O2的投加量，其中，F(xiàn)eSO4的投加量為2.96 mmol/L，H2O2的投加量為2.00 mmol/L。Fenton 試劑的H2O2：Fe2+為1.5：1。改變PAM 的投加量，考察PAM 濃度對COD 的去除率的影響。試驗結(jié)果如圖3所示。由圖3 得知，PAM 對COD 的去除率影響不大。這是因為PAM 主要對水體起助凝作用，使水體的懸浮物能夠被分離出來，而對水體pH 隨PAM 濃度的增加而有所增加，但改變不大。從穩(wěn)定的絮凝效果考慮，選取PAM 投加量為1.6 mg/L。

圖3 PAM 的濃度對COD 去除率的影響Fig.3 Effect of PAM concentration on the COD removal efficiency

2.4、條件檢驗試驗

根據(jù)單因素試驗確定的最佳的FeSO4、H2O2和PAM的濃度，做COD 去除率隨時間的動態(tài)變化曲線，并與現(xiàn)有工藝的COD 值比較。每天取該污水處理站的二沉池水樣進行動態(tài)分析，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 得知，該Fenton 試劑的配比、投加量及PAM 投加量能夠使二沉池水深度處理的COD 值達到比現(xiàn)有工藝更好的COD 去除效果，并且能夠達到國家水質(zhì)排放標準（GB 27631-2011）。由圖4 可計算該藥劑投加量條件下COD 的平均去除率為79.96%。

圖4 COD 及去除率隨時間變化Fig.4 COD and removal efficiency with time

3、結(jié)論

通過單因素試驗確定了芬頓氧化處理釀造廢水二級出水的最佳條件。結(jié)果表明芬頓試劑的H2O2：Fe2+為1.5：1。當(dāng)FeSO4的投加量為2.96 mmol/L，H2O2的投加量為2.00 mmol/L，PAM 的投加量為1.6 mg/L 時，COD 平均去除率為79.96%。經(jīng)處理后的出水COD 能夠達到國家水質(zhì)排放標準。與現(xiàn)有工藝相比，該藥劑能夠代替漂粉精，達到保護外界環(huán)境，維持生態(tài)平衡的要求。同時芬頓氧化工藝的應(yīng)用較傳統(tǒng)的深度處理工藝應(yīng)用具有以下方面的特點：

3.1、能夠根據(jù)污水處理量要求，實現(xiàn)模塊化設(shè)計及復(fù)制并推廣應(yīng)用，實現(xiàn)污水處理站達到能耗低、投資省、占地少、運行管理方便、出水水質(zhì)好的目的。

3.2、通過切實可行的技術(shù)手段，提高裝備水平，使污水處理站的生產(chǎn)盡可能實現(xiàn)自動化操作，以保證污水處理站運行可靠、經(jīng)濟合理。

3.3、在進行COD深度降解處理的同時，能夠降低出水色度同時達到除磷的效果，實現(xiàn)了一種工藝對多種污染物的高效治理。

芬頓工藝在實際應(yīng)用中，要關(guān)注溫度、pH、有機底物、過氧化氫與催化劑投加量等對處理效率的影響，工程實踐之前進行小試確定最佳適用條件。在后續(xù)的研究中，需要探索提升處理效率，降低藥劑量，以提高經(jīng)濟效益，更好地推廣應(yīng)用。

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作者單位/勁牌有限公司