張文楷，沈來宏

基于流化床熱重分析儀的赤鐵礦載氧體反應動力學模型研究

張文楷，沈來宏

(東南大學能源與環(huán)境學院能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

為更好地研究載氧體的氧化還原反應特性，在流化床熱重分析(FB-TGA)反應器上進行了赤鐵礦載氧體的氧化還原循環(huán)反應實驗，并采用Kunii和Levenspiel提出的兩相流化床簡化模型耦合單顆粒表觀細化的一階模型，結合實驗結果分析了載氧體在流化床內循環(huán)不同階段的反應動力學特征，確定了循環(huán)不同階段反應動力學參數(shù)的范圍．模型計算的結果表明，在900℃時，第1次、第60次、第120次循環(huán)中表觀細化模型選定的氧化反應速率常數(shù)分別為(2.65±0.02)×10-2m3/(mol·s)、(2.83±0.02)×10-2m3/(mol·s)和(8.40±0.02)×10-2m3/(mol·s)；隨著氧化還原反應循環(huán)的進行，載氧體的反應性能降低，選定更高反應速率數(shù)值的模型可以描述實驗過程．該模型能準確地描述載氧體在整個氧化還原反應階段不同時期的反應動力學特性．

化學鏈燃燒；赤鐵礦；流化床熱重分析儀；載氧體；反應動力學

為應對世界氣候變化，改善人居環(huán)境，各國從政府、研究機構到企業(yè)都加大了對碳中和事業(yè)的重視力度．化學鏈燃燒(chemical looping combustion，CLC)作為一種清潔、高效、經(jīng)濟的燃燒方式[1-2]，可以對實現(xiàn)我國的碳中和事業(yè)起到積極的影響．區(qū)別于傳統(tǒng)的燃燒過程，化學鏈燃燒由發(fā)生在空氣反應器的氧化反應和燃料反應器的還原反應兩部分組成，通常使用過渡金屬氧化物作為載氧體，將其作為中間媒介在兩個反應器內循環(huán)傳遞晶格氧和熱量．兩個反應器的典型反應如式R1、R2所示，燃料反應器內，燃料與載氧體(MeO)攜帶的晶格氧反應生成CO2和水蒸氣，載氧體被還原．由于沒有空氣的稀釋，無需消耗額外的能量，將水蒸氣冷凝后即可得到較純的CO2；在空氣反應器內，還原的載氧體(MeO-1)被空氣中的氣態(tài)氧氧化，完成載氧體的再生．被輸送至空氣反應器中，與空氣中的氣態(tài)氧發(fā)生氧化反應，完成載氧體的再生．

(R1)

載氧體作為晶格氧和熱量傳遞的媒介，是化學鏈燃燒的關鍵．一般而言，載氧體應具有較高的載氧能力、良好的氧化還原反應性、易流態(tài)化、較高的抗磨損、抗碎裂、抗團聚性[3]、抗燒結能力以及長期高溫環(huán)境下氧化還原循環(huán)反應穩(wěn)定性．目前對載氧體的研究主要集中在Fe基、Cu基、Mn基和Ni基等過渡元素金屬氧化物上．盡管與其他3種常用的載氧體(Ni基、Cu基、Mn基)相比，F(xiàn)e基載氧體氧化還原反應活性沒有明顯優(yōu)勢，但因其具有較高的環(huán)境相容性、安全性和經(jīng)濟性，故仍在CLC中也得到了廣泛的應用[4]．

熱重分析(TGA)可以穩(wěn)定、準確地對樣品進行實時質量測量，故在載氧體的氧化還原動力學研究中有廣泛的應用[5-6]．然而與實際CLC工藝相比，TGA存在樣品溫度不均勻、氣固接觸性差、加熱速率低等缺點[7]．同時，當反應速度較快時，使用TGA可能存在難以完全消除氣體擴散的問題[8-9]．Samih等[10]設計了一種最大樣品載荷為50g、可調節(jié)的溫度范圍為25℃至1200℃的FB-TGA反應器，并在大氣壓條件下，利用該設備進行氫氧化鈣的分解實驗，發(fā)現(xiàn)相較于常規(guī)TGA，該FB-TGA反應器可以有效抑制擴散控制．Li等[11-13]利用微型流化床熱重分析(MFB-TGA)技術對錳礦、鈣鈦礦等載氧體的快速反應動力學和CaO的快速吸附動力學進行了研究，結合了簡化的流化床模型來比較實驗結果并確定動力學參數(shù)．但是很少有研究報道載氧體在反應全周期內的氧化還原反應循環(huán)反應特性并建立相應的反應動力學模型對實驗進行描述．

本文選擇應用相對廣泛的赤鐵礦作為載氧體并搭建了結合流化床特性和TGA優(yōu)點的高精度(0.1mg)流化床熱重分析儀(FB-TGA)．載氧體在反應器內經(jīng)過450min的磨損預處理后，分別在900℃和950℃條件下進行了140次氧化還原反應循環(huán)實驗，并分析了在循環(huán)不同階段的反應動力學特性．本文對氣固反應的表觀動力學模型加以改進，確定了實驗中載氧體在氧化還原循環(huán)反應中不同階段的動力學參數(shù)，使模型可以較準確地擬合出載氧體在氧化還原反應全周期內的實驗結果．

1?實驗材料與方法

1.1?載氧體制備

實驗選用澳大利亞Rio Tinto公司的天然赤鐵礦作為載氧體．將赤鐵礦顆粒置于馬弗爐中970℃煅燒3h時，以提高其機械性能并充分氧化．進而在FB-TGA反應器內進行磨損實驗，篩出粒徑為300～450μm的顆粒，將其作為反應樣品在流化床中進行氧化還原循環(huán)反應．樣品顆粒經(jīng)X射線熒光(XRF)分析，該載氧體顆粒主要由質量分數(shù)為83.25% Fe2O3、7.06% SiO2和5.33% Al2O3組成，見表1．

表1?赤鐵礦顆?；瘜W組成

Tab.1?Chemical compositions of hematite particle %

1.2?實驗臺

用于實驗的新型FB-TGA反應器組成如圖1所示，該設備不僅可以確保鼓泡流化床反應器中載氧體樣品質量測量的高精度(0.1g)、快速響應(0.1s)和傳輸速度，同時還可以減少氣體傳質和溫度梯度對質量測量的影響．設備由鼓泡流化床反應器、快速質量測量和傳輸系統(tǒng)以及進氣控制系統(tǒng)組成．反應器部分由高度為200mm的直式石英管制成，內徑為25mm．在距離石英管底部140mm處安裝了一塊500目(29.96mm)、厚為3mm的多孔板，用于放置載氧體．反應器外圍用電加熱爐加熱，最高溫度為1200℃，兩個K型熱電偶分別固定在管爐之間和反應器內用于控制爐溫和床溫；快速質量測量傳輸單元是FB-TGA反應器的核心部分，整個反應器放置在高精度的稱重傳感器(Mettler Toledo 公司)上，該稱重傳感器的精度為0.1mg，量程為0～500g．整個反應器不與電爐的任何部分接觸，載氣管道和反應器采用軟聯(lián)接的方式相連以避免產生測量誤差．由于反應器出口溫度與外部環(huán)境溫度的溫差較大，在反應器出口設置了隔熱層以減少熱量損失．此外，質量傳感器上放置了輻射防護罩，以保護其免受熱輻射，確保測量精度．質量信號通過藍牙傳輸?shù)接嬎銠C，以10Hz的采樣頻率進行記錄和分析．

圖1?流化床熱重分析儀示意

1.3?實驗內容

以赤鐵礦作為載氧體在新型FB-TGA反應器上進行磨損和氧化還原的循環(huán)實驗．實驗采用11g赤鐵礦顆粒作為床料，在鼓泡流化床反應器內形成一個高度約為10mm的靜態(tài)床層．首先在N2氛圍下將載氧體顆粒加熱到900℃，之后進行8h的磨損測試，磨損后進行約140次氧化還原循環(huán)實驗，其中載氧體顆粒在900℃下的臨界流化風量為1.85～1.95L/min，采用2.5L/min的N2作為吹掃和載氣的惰性氣體，以保持鼓泡流化狀態(tài)．與CO和CH4等其他反應氣體相比，H2的分子量較小，反應性較高，可以研究載氧體在較高反應性的還原反應條件下的狀態(tài)[14]．實驗采用流量為0.2L/min的O2和H2分別充當氧化和還原性氣體．考慮到較長反應時間的深度還原會導致載氧體顆粒燒結和團聚，從而導致床層的去流態(tài)化[14]，同時也為了方便比較每次循環(huán)還原和氧化階段的速率和轉化率，本次實驗將氧化和還原的時間都設置為2min，在兩種反應性氣體吹掃之間采用惰性氣體吹掃1min，以防止氧氣和氫氣混合．每次實驗重復3次，數(shù)據(jù)取平均值，誤差在5%以內．

1.4?數(shù)據(jù)分析

FB-TGA反應器每0.1s記錄一次載氧體顆粒的實時質量信號，每次循環(huán)中還原和氧化過程中載氧體的轉化率被定義為方程(1)和(2)．

式中：表示循環(huán)次數(shù)；r,n和o,n分別是第個循環(huán)中還原和氧化階段結束時載氧體的質量；r,n()和o, n(t)分別代表第個循環(huán)中還原和氧化階段載氧體的實時質量．

失重和增量分別定義為Δr,n和Δm,n：

Δm表示第次氧化還原循環(huán)中循環(huán)初始質量和終止質量的差值，即凈質量損失：

2?模型建立

2.1?流化床反應器的簡化K-L模型

Kunii和Levenspiel提出的經(jīng)典模型(K-L模型)認為流化床有兩個相，即氣泡相和乳化相，這兩個相的傳質需要通過云和尾流．在K-L模型中，假設傳質直接發(fā)生在氣泡和乳化相之間，該假設可以運用于研究Geldart B粒子．為簡化計算，K-L模型同時假設忽略氣泡相中的固體，氣固反應只發(fā)生在乳化相．此外，該模型定義氧化和還原反應都是一級反應．在上述假設下，以還原反應為例，反應氣體的質量平衡可以用方程(6)和(7)來描述[11]．

式中：表示床層高度，將＝0，b,H2＝e,H2＝H2,0作為邊界條件，得到方程(6)、(7)在Kunii和Levenspiel的分析解，可以得到流化床內軸向的氫氣濃度分布，通過積分可以計算出整個床層乳化相H2的平均濃度，見式(8)．

2.2?氣固反應動力學模型

Lee[15]針對二氧化碳對氧化鈣的碳酸化反應提出了表觀模型描述非催化氣固反應，Liu等[12]、Wang?等[13,16]、Li[17]分別利用晶粒模型、孔隙模型、降階模型和速率方程理論等不同類型的氣固反應模型，描述了不同結構載氧體顆粒轉化率隨轉化水平的變化情況，同時對有關流態(tài)化參數(shù)的定義也有深入的研究.

其中，臨界流化速度可通過公式(9)計算，式中p為載氧體顆粒直徑；s為載氧體顆粒密度；g為反應氣體密度；為流體黏度．

為了估計氣泡分數(shù)，本文采用了一個與Kunii和Levenspiel[18]提出的極值成比例的值來計算細顆粒和大顆粒的氣泡狀態(tài)[19]，見式(10)：

氣泡和乳化相之間的交換系數(shù)可通過公式(11)計算，b為氣泡直徑．

氣泡相的氣泡速度由床層截面的氣體平衡得出，如公式(12)所示．

氣泡上升速度可由公式(13)表示．

定義參數(shù)s(mol/s)表示單個載氧體粒子對反應氣體(H2)的消耗速率，見式(14)，o表示載氧體顆粒的體積．

為結合140次氧化還原循環(huán)實驗的不同階段進行轉化率的描述，將氣體消耗率與乳化相中反應常數(shù)的關系定義如公式(15)，表示循環(huán)次數(shù)；反應常數(shù)既描述了乳化相到顆粒表面的外部傳質因素((m,n))也包含載氧體顆粒與反應氣體的化學反應(K, n)的情況，如式(16)；外部傳質系數(shù)(m)由式(17)所示，主要受溫度和壓力影響[20]，H2表示H2在N2中的擴散率．由于實際使用的載氧體顆粒體積小、粒徑大、表面積大，在乳化相內部氣體到固體表面的傳質通常非常迅速，式(16)中的1/K,n＝1/K,n．

Fang等[21]提出了半經(jīng)驗動力學模型，該模型假設反應是一階的，并且有解析解．本文在該模型的基礎上，結合工業(yè)應用中載氧體長時間氧化還原反應的特點，對模型在長時間反應的不同階段進行了細化．

載氧體在流化床中還原反應不同階段的模型如式(18)、(19)所示．

氧化反應包含化學反應主導的快速階段和擴散主導的緩慢階段，這兩個階段發(fā)生在孔隙或固體產物層中，在氧化反應過程中，轉化率會產生一個臨界值(X)，用X,n劃分模型在第次循環(huán)中氧化反應的兩個階段．半經(jīng)驗動力學模型結合工業(yè)應用，不考慮顆粒內部氣體通過孔隙的擴散和離子通過固體產物層的擴散等復雜過程．本文針對循環(huán)不同階段得出細化的氧化反應模型，見式(20)、(21)．

3?結果與討論

3.1?赤鐵礦載氧體的磨損預處理

在進行氧化還原循環(huán)反應前，先將11g載氧體顆粒在FB-TGA反應器中進行磨損實驗，探究在900℃，空氣流量為2.5L/min的條件下載氧體顆粒的磨損情況，磨損曲線和磨損速率如圖2所示．根據(jù)DTG圖像，前40min的磨損速率相對較快，期間載氧體的質量減少了約為126mg，磨損率約為1.89%/h. 40min后，磨損率逐漸下降，最終呈現(xiàn)出一個小而穩(wěn)定的值，40～450min期間的質量僅減輕約130mg，對應的磨損率為0.19%/h．在完整的CLC過程中，載氧體顆粒的消耗可能由磨損、碎裂、氧化還原反應等一系列因素引起[22]．前40min的高磨損率的成因可能是在流態(tài)化的初始階段，載氧體顆粒逐漸變圓整，大粒子被分解成小粒子，不規(guī)則的子顆粒進一步分解循環(huán)，細顆粒逐漸在反應器內破碎和圓化過程中分離出來[23]．黏在顆粒上的細小顆粒也可能被氣體快速的吹離反應器．80min后，在小相互作用力的影響下，較粗和不規(guī)則的顆粒逐漸圓整，DTG曲線表明這階段的磨損速率變得很小并趨于穩(wěn)定．

為預測載氧體顆粒在這之后的氧化還原循環(huán)反應過程中的磨損量，采用分段擬合法擬合磨損曲線[14]．在磨損階段的前40min采用多項式擬合，40min后，采用對數(shù)方程，兩段擬合結果與磨損實驗曲線吻合較好．結果顯示，21h長期運行后10g氧載體的質量損失預計為302.3mg，相當于床總存量的3%．為盡量減少氧化還原循環(huán)實驗中因磨損等因素引起的質量消耗對實驗結果的影響，氧化還原循環(huán)實驗的赤鐵礦載氧體全部在900℃，在N2流量為2.5L/min的條件下進行預處理．

圖2?FB-TGA中赤鐵礦顆粒的磨損和擬合曲線

3.2?赤鐵礦載氧體的氧化還原反應循環(huán)實驗

氧化還原反應的實驗數(shù)據(jù)主要包含了載氧體在FB-TGA反應器內900℃條件下的實時質量信號和反應器出入口的壓差信號．圖3(a)表示的是在0.2L/min(7.5%)H2和O2作為反應氣體的條件下，第一次氧化還原反應循環(huán)的質量變化．10g赤鐵礦載氧體在第一次還原過程中質量損失(Δr,1)為1220mg，在N2吹掃期間，質量信號基本保持穩(wěn)定．氧化反應是從初期的快速反應階段到緩慢階段的兩個過程，質量增加(Δo,1)的值主要產生于快速階段，為了保證氧化完全，將氧化時長與還原時長保持一致，也有利于處理后續(xù)實驗數(shù)據(jù)．圖中可以看出，在氧化還原循環(huán)過程中，氧化階段的速率要明顯高于還原階段．流化床反應器入口和出口之間的壓差如圖3(b)所示，壓差的值穩(wěn)定波動在(3.65±0.25)kPa，表明流態(tài)化條件良好，保證了氧化還原反應過程中良好的傳質和傳熱．

為了更全面的描述赤鐵礦載氧體在反應器內的氧化還原反應的過程，赤鐵礦在900℃下進行了140次氧化還原反應循環(huán)，全程的實時質量如圖4所示(N2流量為2.5L/min，H2和O2流量為0.2L/min．第1次，第60次和第120次循環(huán)的實時熱重曲線中每個循環(huán)氧化，還原時間分別為2min，吹掃2min)．可以看出，整個氧化還原過程隨著時間的推移大致可分為3個階段：Fe2O3、FeO和Fe3O4之間的相互轉化(第一階段)，由于載氧體顆粒上的循環(huán)熱應力而加劇的磨損階段(第二階段)和深度還原階段(第三階段)．Fe2O3、FeO和Fe3O4之間的相互轉化體系在CLC過程中起主要作用，隨著反應的進行，3個階段的燒結和團聚也會對氧化還原反應的特性產生影響．圖4分別選取了第1次、第60次、第120次氧化還原反應作為整個循環(huán)過程中3個階段的典型代表.

圖3?900℃下第一次氧化還原實時質量信號和反應速率，以及氧化還原反應的壓差信號

圖4?在900℃下，赤鐵礦的140個氧化還原循環(huán)的實時FB-TGA數(shù)據(jù)

3.3?不同反應階段動力學參數(shù)的確定

表2?赤鐵礦載氧體的樣品參數(shù)和實驗條件

Tab.2?Sample parameters and experimental conditions of hematite oxygen carrier

圖5給出了載氧體在900℃，通入7.5% O2條件下氧化反應的結果，圖5(a)～(c)分別表示了第1次、60次和120次的氧化反應轉化率的實驗和擬合圖像．轉化率曲線有一個明顯轉變，通過實驗可以看出X,n數(shù)值如表3所示，隨著氧化還原反應循環(huán)的進行，氧化反應到達X,n的時間逐漸縮短，反應速度逐漸變快，60次和120次循環(huán)分別比第一次快了約15s和30s．根據(jù)模型擬合的實驗數(shù)據(jù)，給定了3個階段氧化反應速率常數(shù)(s,1、s,60、s,120)分別為：(2.65±0.02)×10-2m3/(mol·s)，(2.83±0.02)×10-2m3/(mol·s)，(8.40±0.02)×10-2m3/(mol·s)．隨著氧化還原反應循環(huán)次數(shù)的增加，選定的反應速率常數(shù)的值在第一、二階段略有增加，在深度還原的第三階段有明顯增加．

圖5 氧化轉化率在不同循環(huán)階段典型實驗結果和模型的比較

對比圖5中FB-TGA的實驗結果，第一階段Δr,1和Δo,1基本相等，載氧體沒有失活，表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性．隨后由于在高氧化溫度下從熱力學上難以實現(xiàn)Fe2O3的再生，導致氧化還原循環(huán)中質量損失的不可恢復．在床料減重最快的第二階段，隨著氧化還原反應的持續(xù)進行，循環(huán)熱應力加劇了顆粒磨損，載氧體表面出現(xiàn)多孔通道．同時，由于反應放熱效應產生的局部溫差和壓力導致顆粒破裂而揚析，床料質量持續(xù)減少．較之第一階段，載氧體顆粒的燒結逐漸加強，反應性能下降，即表現(xiàn)為模型反應速率常數(shù)的升高．圖5(b)和圖6(b)中氧化、還原的轉化率曲線均出現(xiàn)了鋸齒狀波動，可能是載氧體破裂和燒結的加強，導致質量信號發(fā)生波動．在第三階段，Δr，120和Δo，120兩者的差值遠小于第一階段，且Δr，120和Δo，120低于H2完全轉化所對應的失重值，表明此時床層處于去流化狀態(tài)，且Δr，120小于Δo，120，說明氧損失不能恢復，氧化過程受阻．

對于還原階段，圖6給出了載氧體在900℃，通入7.5% H2條件下還原反應的結果，根據(jù)模型數(shù)據(jù)給定的3個階段還原反應速率常數(shù)(s,1、s,60、s,120)分別為：(1.35±0.25)×10-2m3/(mol·s)，(1.32±0.25)×10-2m3/(mol·s)，(1.86±0.25)×10-2m3/ (mol·s)，表3為氧化還原反應循環(huán)過程不同階段的參數(shù)．

圖6 還原轉化率在不同循環(huán)階段典型實驗結果和模型的比較

表3?表觀細化模型典型參數(shù)

Tab.3?Typical parameters of apparent refinement model

3.4?溫度對載氧體氧化還原動力學的影響與模型驗證

溫度是影響氧化還原動力學的關鍵因素之一，也是本實驗和模型能否運用到實際工業(yè)生產的關鍵判斷依據(jù)．在實際CLC應用中，燃料反應器在處理固體燃料需要較高的溫度，但處理氣體燃料可能采用相對較低的反應溫度．有研究表明溫度對載氧體氧化還原反應特性影響可能并不明顯[11]，為驗證赤鐵礦載氧體動力學模型的應用場景，本次實驗選取了950℃溫度對比900℃的實驗結果．

在模型的開發(fā)中，首先仍然假設反應級數(shù)統(tǒng)一.圖7和圖8分別表示900℃和950℃條件下氧化階段轉化率曲線和還原階段轉化率曲線．氧化和還原反應對應的反應速率常數(shù)(s)分別為(2.14±0.02)×10-2m3/(mol·s)，(1.02±0.25)×10-2m3/(mol·s). 在更高溫度的條件下，氧化和還原的反應速率均有小幅提升，但溫度帶來的影響并不十分明顯，通過曲線也可以看出，更高的溫度下，氧化和還原反應得更?徹底．

此外，為了評估相間傳質對模型準確性的影響，將乳化相的反應速率與相間傳質速率的比值定義為比較速率，見式(22)．

理想情況下，當相間傳質不影響流化床反應速率時，R值接近于零．以第一次循環(huán)的數(shù)據(jù)為例，圖9表示了第一次循環(huán)中氧化和還原反應期間反應速率和相間傳質速率比率R的模擬結果．由于反應器入口H2的消耗量小于O2，在反應初期，還原階段相間傳質速率要快于氧化反應，且傳質影響在整個還原反應過程中的占比逐漸降低．同時，由于氧化反應對O2的需求量很大，在反應速率明顯快于還原速率的情況下，圖中模型顯示的氧化反應相間傳質速率在反應40s后要比還原傳質速率快得多，氧化階段在與XL相同的時間節(jié)點上，R曲線有明顯的轉折．

圖8?不同溫度下還原反應轉化率

圖9?第一次循環(huán)乳化相中氧化和還原過程的R值

通過計算模型參數(shù)中的“K”和“(K)”，對于氧化反應，K的初始值為70.81s-1，而計算得出的“(K)”為2.41×104s-1．外部傳質速率遠遠快于載氧體的的氧化速率，因此外部傳質不是反應的主要影響因素．對于還原反應，K的初始值為577.13s?1，而(K)為8.42×104s?1，同樣表明可以忽略外部傳質．圖像表明該模型與實驗結果相符，具有較高的準確性．

4?結?論

針對全周期內赤鐵礦載氧體的氧化還原循環(huán)實驗，經(jīng)過改進的K-L兩相流化床模型和單顆粒表觀動力學的細化模型可以較好地匹配循環(huán)反應各階段的實驗結果．在900℃時，第1次、60次、120次循環(huán)的氧化反應速率常數(shù)()分別為(2.65±0.02)×10-2m3/(mol·s)、(2.83±0.02)×10-2m3/(mol·s)、(8.40±0.02)×10-2m3/(mol·s)；第1次、60次、120次循環(huán)的還原反應速率常數(shù)()分別為(1.35±0.25)×10-2m3/(mol·s)、(1.32±0.25)×10-2m3/(mol·s)、(1.86±0.25)×10-2m3/(mol·s)．在950℃時，模型選定的氧化和還原反應速率常數(shù)均有所降低，即氧化和還原反應更快，此時模型也能較好地匹配實驗結果．隨著反應循環(huán)次數(shù)的增加，載氧體受化學反應和熱應力的共同作用導致載氧體顆粒形成燒結甚至出現(xiàn)顆粒間團聚現(xiàn)象，氣固反應擴散速率降低，模型中的反應速率常數(shù)可以一定程度上表征載氧體化學反應速率隨時間周期的變化，其數(shù)值隨循環(huán)反應進行逐漸增加．

針對140次循環(huán)的氧化還原實驗，該細化模型可以較好地描述出實驗的實際結果，為載氧體在長時間循環(huán)反應下的動力學特性研究提供了較為準確的分析工具．

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Redox Kinetics Model of Hematite Oxygen Carrier in a Fluidized Bed Thermogravimetric Analyzer

Zhang Wenkai，Shen Laihong

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China)

In order to better determine the redox reaction characteristics of oxygen carrier in a fluidized bed，the redox cycle reaction experiment on the hematite oxygen carrier was carried out on the FB-TGA reactor. With the use of a simplified two-phase fluidized bed model proposed by Kunii and Levenspiel，coupled with the first-order model of a single particle apparent refinement，and combined with the experimental results，the reaction kinetics characteristics of the oxygen carrier in different stages of circulation in the fluidized bed were analyzed，and the range of reaction kinetics parameters in different stages of circulation was determined. The experimental and calculated results show that the oxidation reaction rate constantsselected by the first-order model of the apparent refinement in the 1st，60th，and 120th cycles at 900℃are (2.65±0.02)×10-2m3/(mol·s)，(2.83±0.02)×10-2m3/(mol·s)，and (8.40±0.02)×10-2m3/(mol·s)，respectively. As the reaction progresses，the reaction performance of the oxygen carrier decreases，and the model needs to select a higher reaction rate. This model accurately describes the reaction kinetics characteristics of the oxygen carrier in different periods of the entire redox reaction stage.

chemical looping combustion；hematite；fluidized bed thermogravimetric analyzer；oxygen carrier；redox kinetics

TK16

A

1006-8740(2022)03-0329-10

2021-12-02.

國家自然科學基金資助項目(52076044).

張文楷（1997—??），男，碩士研究生，wenkai@seu.edu.cn.

沈來宏，男，博士，教授，lhshen@seu.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R202109010

(責任編輯：梁?霞)