章建忠，許升，樊家澍，費(fèi)振宇，黃建，趙星宇，錢權(quán)洲，張萍

(巨石集團(tuán)有限公司產(chǎn)品研發(fā)中心，浙江桐鄉(xiāng) 314500)

聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是一類典型的結(jié)晶型熱塑性工程塑料，具有優(yōu)異的耐候性、耐疲勞性、自潤滑性、電絕緣性以及低吸濕性[1–2]。然而純PBT樹脂本身力學(xué)性能與耐熱性較低，結(jié)晶速率較快導(dǎo)致成型穩(wěn)定性較差，從而限制了其廣泛應(yīng)用[3]。為了解決以上問題，通常使用玻璃纖維(GF)增強(qiáng)PBT，所制備的復(fù)合材料力學(xué)性能、耐熱性顯著提升，且制品尺寸穩(wěn)定性大大提高[4–6]。增強(qiáng)PBT用GF主要有熱塑性樹脂用短切GF與長GF[7]，其中短切GF以巨石集團(tuán)有限公司的534A為典型代表，該類產(chǎn)品適用于擠出注塑工藝，制品力學(xué)性能高，廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)、電子電器等領(lǐng)域[8]。

對于GF增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料，GF與樹脂的界面結(jié)合直接影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，這種界面結(jié)合取決于GF的表面處理劑—浸潤劑。浸潤劑是指在GF生產(chǎn)過程中涂覆在GF表面的復(fù)合涂層，利用浸潤劑處理的GF不僅具有一定的硬挺度和集束性，還能有效提高GF與基體樹脂的界面相容性，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[9–11]。浸潤劑組成主要包括成膜劑、偶聯(lián)劑、潤滑劑與其他功能性助劑如抗靜電劑、pH調(diào)節(jié)劑等，其中潤滑劑是一種重要的組分，潤滑劑可以有效減少GF原絲在生產(chǎn)過程的摩擦力，防止纖維損傷，并使成品GF保持滑爽，減少毛絲[12]。由于GF表面為陰離子型，目前常用的潤滑劑主要有非離子型和陽離子型潤滑劑，非離子型潤滑劑主要包括脂肪酸酯類、酰胺類，常見的陽離子型潤滑劑主要包括季胺鹽、咪唑啉類[13]。目前國內(nèi)大多數(shù)化工原料與GF生產(chǎn)廠家對成膜劑、偶聯(lián)劑產(chǎn)品的研究應(yīng)用做了大量工作，并取得了顯著成果[14]。但對于GF用潤滑劑的研發(fā)與應(yīng)用仍研究尚淺，因此研究潤滑劑對GF產(chǎn)品的性能以及GF增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的影響具有重要意義。

基于此，筆者在增強(qiáng)PBT用常規(guī)短切GF 534A浸潤劑配方的基礎(chǔ)上，研究添加四種不同種類的潤滑劑對短切GF生產(chǎn)及性能的影響，旨在通過對比研究以提高潤滑劑與GF浸潤劑的配伍性，從而解決短切GF生產(chǎn)與使用中出現(xiàn)的問題，為開發(fā)生產(chǎn)穩(wěn)定、使用順暢、性能優(yōu)異的GF及其復(fù)合材料提供思路。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

潤滑劑A：硬脂酸酰胺潤滑劑，化學(xué)純，廣州下浩新材料有限公司；

潤滑劑B：苯甲基硅油潤滑劑，化學(xué)純，美國道康寧公司；

潤滑劑C：PP蠟乳液，化學(xué)純，南京天詩新材料科技有限公司；

潤滑劑D：脂肪醇潤滑劑，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；

GF短切原絲：ECS13-03-534A，巨石集團(tuán)有限公司；

PBT料粒：GX112，中國石化儀征化纖有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)：?=35，L/D=40，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：S-2000i100A型，日本FANUC公司；

萬能材料試驗機(jī)：Z050型，德國Zwick公司；

沖擊試驗機(jī)：6956.000型，意大利CEAST公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-3400N型，日本日立公司；

熔體流動速率(MFR)儀：RL-Z18型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

1.3 短切GF的制備

短切GF的生產(chǎn)制備過程如下：使用534A浸潤劑作為基礎(chǔ)配方，向浸潤劑中分別添加一定比例的不同潤滑劑，不同浸潤劑配方所使用的潤滑劑種類及含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1，通過拉絲、短切、烘制，最終得到單纖維直徑為13 μm，短切長度為3 mm的短切GF產(chǎn)品，樣品名分別標(biāo)記為534A-1，534A-2，534A-3，534A-4，534A-5。

表1 不同短切GF浸潤劑所選用的潤滑劑種類與含量 %

1.4 PBT/GF復(fù)合材料的制備

將PBT料粒與占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的GF由雙螺桿擠出機(jī)混合擠出，經(jīng)過牽引、冷卻、干燥、切粒等過程制備GF增強(qiáng)PBT復(fù)合料粒PBT/GF，所得粒料通過注塑成型制成ISO標(biāo)準(zhǔn)拉伸、彎曲和沖擊樣條。使用不同潤滑劑處理的短切GF 534A-1，534A-2，534A-3，534A-4，534A-5增 強(qiáng)PBT所得復(fù)合材料分別標(biāo)記為Com-1，Com-2，Com-3，Com-4，Com-5，對比樣為常規(guī)534A增強(qiáng)PBT復(fù)合材料(標(biāo)記為534A/PBT或Com-0)，PBT/GF復(fù)合材料樣品的制備工藝參數(shù)見表2。

表2 PP/GF復(fù)合材料制備工藝參數(shù)

1.5 性能測試

GF的可燃物含量按GB/T9914–2013測試。

GF產(chǎn)生毛羽程度評價方法：取質(zhì)量為100 g的不同短切GF用自制攪拌槳攪拌3 min，攪拌速率為1 500 r/min，使用量筒測試攪拌后產(chǎn)生毛羽的體積量，毛羽程度單位為mL/100 g。

GF流動性測試方法：取一定質(zhì)量的短切GF置于豎直于桌面放置的不銹鋼漏斗中，使GF自然流下，計算GF質(zhì)量(m)與GF流出時間(t)的比值，記為m/t，單位為g/s。

復(fù)合材料的MFR按GB/T3682–2018測試，測試溫度為250 ℃，試驗載荷為2.16 kg。

復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度按ISO527–2012測試；彎曲強(qiáng)度按ISO178–2019測試；簡支梁沖擊強(qiáng)度按ISO179–2010測試。

形貌表征：利用SEM分別觀察不同復(fù)合材料樣條的沖擊斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 短切GF的基本物性和使用性能

添加不同潤滑劑制備的短切GF的基本物性和使用性能數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同短切GF的基本物性和使用性能

常規(guī)534A短切GF的可燃物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，表明經(jīng)過GF浸潤劑涂覆、干燥后，所得到的GF表面的浸潤劑涂層量占成品GF總質(zhì)量的0.7%，在該可燃物含量下，534A具有較好的使用性能，用于增強(qiáng)PBT時能有效提高PBT的綜合力學(xué)性能。從534A-(1-4)GF的可燃物含量數(shù)據(jù)可以看出：在GF浸潤劑中添加0.5%潤滑劑后，即使在浸潤劑整體固含量提高的情況下，所得幾種成品GF的可燃物含量值仍略低于常規(guī)GF，這是由于潤滑劑的存在屏蔽了浸潤劑中分子鏈的氫鍵、靜電等非共價相互作用，使得浸潤劑中聚合物分子鏈間以及聚合物分子鏈在GF表面更易于滑動，從而浸潤劑在GF表面的涂覆效果下降，最終可燃物含量降低。

通過攪拌毛羽和流動性可以看出，添加大部分潤滑劑后的短切GF攪拌毛羽程度值下降，表明添加潤滑劑的短切GF集束性能變好，這是由于潤滑劑加入后降低了GF在生產(chǎn)過程中與生產(chǎn)設(shè)備(拉絲設(shè)備、短切設(shè)備)表面之間的摩擦作用，從而使得成品GF在機(jī)械攪拌后不易產(chǎn)生表觀毛羽。此外，由于潤滑劑的存在，GF滑爽性提高，因此流動性也隨之提高，較高的流動性有利于提高短切GF在擠出時的下料速率，減少堵料風(fēng)險，提高GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的加工與生產(chǎn)效率。

2.2 GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的MFR表征

通常在GF增強(qiáng)PBT樹脂加工時會在擠出配方中加入潤滑劑以改善復(fù)合熔體的加工流動性，具有較高流動速率的復(fù)合熔體在加工時能縮短成型周期、降低能耗，所得的復(fù)合制件外觀也比較光潔；而MFR過高時，GF與樹脂之間粘結(jié)作用下降，GF更傾向于脫離樹脂，從而造成制品表面出現(xiàn)浮纖且制品力學(xué)性能也會降低[15]。

玻纖浸潤劑中添加潤滑劑對GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的MFR的影響結(jié)果見表4。常規(guī)短切534A增強(qiáng)PBT復(fù)合材料Com-0的MFR為16.87 g/(10 min)，使用硬脂酸酰胺潤滑劑處理的GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料(Com-2)的MFR降低，這可能是由于硬脂酸酰胺潤滑劑參與了GF處理劑和樹脂的界面反應(yīng)，從而使得GF與樹脂粘附作用增強(qiáng)，GF對PBT分子鏈阻礙作用增大，MFR降低。使用苯甲基硅油、PP蠟、脂肪醇潤滑劑處理的GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料(Com2～Com4)的MFR與對比樣接近，說明使用少量潤滑劑處理的GF并不會明顯強(qiáng)化或者弱化GF和樹脂的粘附作用強(qiáng)度，因此對GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的熔體流動性影響不大。

表4 不同GF增強(qiáng)PBT復(fù)合料粒的MFR

2.3 GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的界面表征

通過SEM表征GF增強(qiáng)PBT樣條的沖擊斷面形貌(圖1)，以研究GF與PBT樹脂的界面結(jié)合情況。

圖1 不同GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖

由圖1a可以看出，Com-0 (對照樣)復(fù)合樣條的沖擊斷面顯示GF在斷面分布較為均勻，GF表面有粗糙的膜狀物，GF與樹脂結(jié)合處較為緊實，表明短切GF 534A與基體PBT樹脂界面結(jié)合較強(qiáng)；534A GF與PBT的強(qiáng)界面結(jié)合主要得益于功能化處理后GF與PBT樹脂之間的偶聯(lián)、共價反應(yīng)與氫鍵等相互作用。當(dāng)受到外力破壞時，GF難以從基體樹脂中拔出并承受應(yīng)力破壞作用，從而提高復(fù)合材料整體力學(xué)性能。圖1b～圖1d為浸潤劑中分別添加不同潤滑劑的GF增強(qiáng)PBT的斷裂界面形貌，圖片顯示添加不同潤滑劑處理的GF與PBT結(jié)合處較為緊密，且GF表面附著聚合物膜，這與常規(guī)534A增強(qiáng)PBT的界面結(jié)合情況較為接近，表明在GF中添加所透的幾種潤滑劑后，不會影響GF與PBT樹脂的界面結(jié)合。圖1e與圖1f是浸潤劑中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%和1.0%的脂肪醇潤滑劑的GF增強(qiáng)PBT的沖擊斷面圖片，二者斷裂界面形貌相似，表明繼續(xù)提高脂肪醇潤滑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)至1.0%，GF與樹脂界面結(jié)合依然較為緊實，復(fù)合材料依然可以保持較高的力學(xué)性能；此外，圖1f可以看到斷裂的GF不是直接從樹脂中拔出的，并可以明顯看到撕扯的聚合物痕跡，這是因為在受外力破壞時，GF承受主要應(yīng)力發(fā)生斷裂從而強(qiáng)化復(fù)合材料，進(jìn)一步有力地說明該GF與PBT樹脂具有較強(qiáng)的界面結(jié)合作用。

2.4 GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的力學(xué)性能

表5是GF增強(qiáng)PBT注塑樣條的力學(xué)性能。由表5可以看出，使用常規(guī)534A增強(qiáng)PBT復(fù)合樣條(GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)的拉伸強(qiáng)度為121.65 MPa，彎曲強(qiáng)度為204.39 MPa。而使用不同潤滑劑處理的GF增強(qiáng)PBT (Com-2 ～Com-4)，其拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度與PBT/常規(guī)534A性能相比略有降低，但整體來看也較為接近。結(jié)合圖1所示的GF-樹脂界面結(jié)合形貌圖，表明少量潤滑劑分子(尤其是苯甲基硅油或者PP蠟)貫穿在界面樹脂分子鏈間，可能會在較小程度上屏蔽分子間共價或氫鍵相互作用，但由于潤滑劑含量極低，因此不會顯著降低樹脂和GF的界面結(jié)合作用。對于簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度，常規(guī)Com-0復(fù)合樣條的沖擊強(qiáng)度為60.59 kJ/m2，使用不同潤滑劑處理的GF增強(qiáng)PBT復(fù)合樣條(Com2 ～Com4)的沖擊強(qiáng)度比常規(guī)Com-0均提高大約5%。沖擊性能的提高一方面可能是由于GF-樹脂界面處潤滑劑分子的增加了GF和基體樹脂之間的作用層厚度，從而GF表面處的PBT樹脂更易于發(fā)生剪切屈服，增加了對沖擊能量的吸收與耗散，促進(jìn)GF對基體樹脂的增韌效果。另一方面，潤滑劑分子的存在阻礙了結(jié)合界面處PBT分子的結(jié)晶行為，從而使體系中結(jié)晶組分降低，非晶微區(qū)域增多吸收更多沖擊能量，從而提高PBT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度[16]。

表5 不同GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)在GF浸潤劑中添加合適種類的潤滑劑可以有效提高短切GF產(chǎn)品本身的流動性，減少產(chǎn)品的毛羽量。

(2)使用少量潤滑劑處理的GF在增強(qiáng)PBT時對復(fù)合材料的熔體流動性不會產(chǎn)生明顯影響，但反應(yīng)型的潤滑劑會降低復(fù)合材料熔體的流動性。

(3)使用潤滑劑處理的GF增強(qiáng)PBT復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度略低于PBT/常規(guī)GF復(fù)合材料，而無缺口沖擊性能會比PBT/常規(guī)GF有所提高。