鄧克文，彭鶴松，吳維冰，邱文福，李曉丹，2

(1.江西廣源化工有限責(zé)任公司，江西吉安 331500； 2.井岡山大學(xué)，江西吉安 343000)

聚氯乙烯(PVC)是常用的一種熱塑性通用塑料[1–3]，由于其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐腐蝕性能、抗老化和阻燃性能，被廣泛應(yīng)用于建筑材料中。硬質(zhì)PVC主要用于硬質(zhì)管材、管件或各種型材[4–6]，比如給水(非飲用水)、排水管、雨水管、廢水管、塑鋼門窗等。雖然硬質(zhì)PVC由于添加增塑劑的量少，阻燃性能優(yōu)于軟質(zhì)PVC 材料，但是在阻燃抑煙方面仍然需要改善，因?yàn)镻VC中含有氯，很容易在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量有害酸性氣體。目前PVC常用阻燃劑有磷系阻燃劑[7–9]，如磷酸三戊酯、三(氯丙基)、二下辛基苯基磷酸酯等磷酸酯類阻燃劑，硅酸鹽類阻燃劑[10]和無(wú)機(jī)阻燃劑[11]，如：氫氧化鎂(MH)[12–13]、石墨烯[14–15]、羥基錫酸鋅包覆碳酸鈣[16]等。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)阻燃劑價(jià)格昂貴，導(dǎo)致配方成本居高不下。大多數(shù)阻燃劑都受到價(jià)格昂貴限制，再加上制備工藝復(fù)雜，無(wú)法大規(guī)模批量生產(chǎn)，能真下工業(yè)化應(yīng)用的非常少。無(wú)機(jī)阻燃劑以MH為代表，不僅可以起到增強(qiáng)的作用，還具有良好的抑煙性能，其分解產(chǎn)生的水氣和氧化鎂分別在氣相和凝聚相起到阻燃抑煙作用，而且成本低廉。

筆者比較了物理法制備牌號(hào)為GY3000(3 000目)、活性GY3000(3 000目)和GY6000(6 000目)的超細(xì)MH，利用MH與Sb2O3較好的協(xié)同效應(yīng)，并在此方面做了大量的研究工作，研究發(fā)現(xiàn)，將其與Sb2O3進(jìn)行復(fù)配，用4份MH替代1份Sb2O3，既可以達(dá)到阻燃效果又可以有效降低成本。通過(guò)對(duì)PVC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能、阻燃抑煙性能和力學(xué)性能的研究，優(yōu)化出了性價(jià)比最高的配方體系，為超細(xì)MH 的應(yīng)用推廣提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

MH：GY3000，GY6000，硅烷偶聯(lián)劑(R-903)處理的活性GY3000，江西廣源化工有限責(zé)任公司；

PVC：SG5，甘肅銀達(dá)化工有限公司；

Sb2O3：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑：工業(yè)級(jí)，武漢鑫動(dòng)益化工有限公司；

硬脂酸：工業(yè)級(jí)，武漢鑫動(dòng)益化工有限公司；

聚乙烯(PE)蠟：工業(yè)級(jí)，武漢鑫動(dòng)益化工有限公司；

氯化聚乙烯(CPE)：工業(yè)級(jí)，山東慶億鑫化工科技有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)：化學(xué)純，保定市軼思達(dá)包裝材料有限公司；

超細(xì)碳酸鈣：GY-616，工業(yè)級(jí)，江西廣源化工有限責(zé)任公司；

硅烷偶聯(lián)劑：R-903，化學(xué)純，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社。

1.2 主要設(shè)備及儀器

極限氧指數(shù)測(cè)定儀：JF-5型，揚(yáng)州昌哲試驗(yàn)機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能力學(xué)測(cè)試機(jī)：UTM-1422型，承德金健檢測(cè)儀器有限公司；

煙密度測(cè)試儀：ATS-JCY-03型，上海埃提森儀器科技有限公司；

垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)：CZ9040型，揚(yáng)州昌哲試驗(yàn)機(jī)械有限公司；

錐型雙螺桿擠出機(jī)：ECPT型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司熱失重分析儀：

同步熱分析儀：TGA/DSC3+型，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)；

比表面(BET)儀：NOVE2000e型，美國(guó)康塔儀器有限公司；

激光粒度儀：MS-3000E型，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；

白度測(cè)試儀：SBDY型，上海悅豐儀器儀表有限公司。

1.3 試樣制備

GY-3000制備方法：通過(guò)機(jī)械研磨制備；

GY-6000制備方法：通過(guò)水磨法制備；

活性GY-3000制備方法：將一定量的硅烷偶聯(lián)劑(R-903)加入反應(yīng)器中，再將MH GY-3000 加入其中，攪拌，并加熱至40℃，反應(yīng)2 h，再經(jīng)過(guò)離心、洗滌2～3次、100℃干燥24 h，即得活性GY-3000。

為考察GY-3000、活性GY-3000和GY-6000 MH粉體與Sb2O3的協(xié)同阻燃體系對(duì)硬質(zhì)PVC材料的力學(xué)性能、阻燃性能和熱性能的影響，設(shè)計(jì)配方見表1。配方中另加鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑5.5份，硬脂酸0.6份，PE蠟0.8份，CPE6份，DOP4份。

表1 MH和Sb2O3協(xié)同阻燃PVC體系配方表 份

按照配方表比例混合原材料，放入擠出機(jī)料筒，在擠出機(jī)上180～195℃擠出5 mm的薄片，然后制作成相應(yīng)尺寸，分別用于極限氧指數(shù)、煙密度、垂直燃燒、拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試試樣。

1.4 性能表征

粒徑分布：使用激光顆粒分布測(cè)量?jī)x測(cè)量粉體的粒徑及其分布。

④切實(shí)加強(qiáng)河道砂石資源費(fèi)的征收與使用。各區(qū)縣水行政主管部門要嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)定，認(rèn)真抓好砂石資源費(fèi)足額征收工作，要保證“三江”河流100%、其他河流20%的砂石資源費(fèi)繳入市級(jí)金庫(kù)，其他河流80%的砂石資源費(fèi)繳入?yún)^(qū)縣級(jí)金庫(kù)。 同時(shí)，要切實(shí)用好河道砂石資源，將砂石資源費(fèi)首先用于河道管理。

比表面積：采用BET儀進(jìn)行測(cè)試。

白度：按照GB/T 5950–2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

吸油量：按照DB/T 5211.15–2014 進(jìn)行測(cè)試。

極限氧指數(shù)：按照GB/T 2406.2–2009進(jìn)行試樣切割，尺寸為80 mm×10 mm×5 mm，并進(jìn)行測(cè)試。

煙密度：按照GB/T 8627–2007進(jìn)行試樣切割，尺寸為：25 mm×25 mm×3 mm，并進(jìn)行測(cè)試。

垂直燃燒：按照GB/T 2408–2008進(jìn)行試樣切割，尺寸為150 mm×10 mm×5 mm，并進(jìn)行測(cè)試。

力 學(xué) 性 能：按 照GB/T 1040.1–2006和GB/T 1843–2008進(jìn)行試樣切割，拉伸試樣尺寸為150 mm×10 mm×5 mm，缺口沖擊試樣尺寸為80 mm×10 mm×5 mm，A型缺口，分別進(jìn)行塑料拉伸性能測(cè)試和懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)MH的性能

GY-3000、活 性GY-3000及GY-6000的SEM圖如圖1所示。由圖1可知，三張SEM照片均呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則顆粒狀，活性GY-3000與GY-3000相比，粒徑?jīng)]有明顯減小，表觀形態(tài)相近，并未有效提高粉體分散性。GY-6000顆粒明顯變小，粒徑分布更均勻。

圖1 不同種類MH的SEM圖

表2給出了MH GY-3000、活性GY-3000及GY-6000的粒徑、比表面積、白度和吸油值。對(duì)比GY-3000和活性GY-3000可以發(fā)現(xiàn)，改性后活性GY-3000的粒徑改變不大，體現(xiàn)在D50和D97相近，比表面積也相近，白度一樣，但是吸油值明顯下降，說(shuō)明表面處理劑能有效降低MH吸油值，提高粉體在PVC復(fù)合材料的流動(dòng)性能。GY-6000的粒徑明顯減少，比表面積增加幅度較大，白度提升到95，但是吸油值略增大，比GY-3000的吸油值略高。如果從白度、比表面積和吸油值的角度綜合比較，GY-6000的比表面積更突出，白度和吸油值方面表現(xiàn)較均衡。

表2 GY-3000、活性GY-3000、GY-6000的基本物理參數(shù)

2.2 PVC/MH復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

表3為PVC/MH復(fù)合材料熱分析數(shù)據(jù)。從表3數(shù)據(jù)來(lái)看，加入阻燃劑后，雖然每個(gè)階段的最大失重溫度降低了，但是失重率明顯下降，因?yàn)镸H分解產(chǎn)生的氧化鎂把聚合物包覆并保護(hù)起來(lái)，阻止了聚合物的進(jìn)一步分解失重，所以體現(xiàn)出失重量明顯下降。

表3 PVC/MH復(fù)合材料熱分析數(shù)據(jù)

圖2為PVC/MH復(fù)合材料的TG和DTG曲線，硬質(zhì)PVC的分解分為三個(gè)階段的失重，第一階段發(fā)生在293～313℃，對(duì)應(yīng)于分子鏈中的一些穩(wěn)定性差的鍵斷裂和MH的分解，第二階段發(fā)生在466～471℃，對(duì)應(yīng)于聚合物的分解。第三階段是682～733℃，對(duì)應(yīng)于成炭或者配方內(nèi)的一些無(wú)機(jī)物的分解。第一階段的失重量最大，失重速度也最大，尤其是加入阻燃劑后，失重量明顯增加，說(shuō)明MH發(fā)生了分解，產(chǎn)生了水汽，導(dǎo)致失重量的增加，同時(shí)水汽也起到了稀釋作用，減弱了燃燒的劇烈程度，產(chǎn)生的氧化鎂對(duì)聚合物有包覆作用，阻止了煙氣的產(chǎn)生。

圖2 PVC/MH復(fù)合材料熱分析曲線

從圖2a的TG曲線可以看出，790℃以后曲線變得平穩(wěn)，沒有大幅度的失重，加入MH的材料保留率明顯提高，從表3的800℃殘?zhí)柯蕘?lái)看，未添加的PVC的殘?zhí)柯试?0.7%，單獨(dú)加入Sb2O3的材料殘?zhí)柯史炊韵陆抵?0.1%，加入MH的復(fù)合材料，殘?zhí)柯拭黠@提高，隨著MH加入量的提高，殘?zhí)柯手饾u升高，加入GY3000復(fù)合材料的殘?zhí)柯首罡哌_(dá)到37.6%，加入活性GY3000的殘?zhí)柯首罡哌_(dá)到35.6%，而加入GY6000的復(fù)合材料殘?zhí)柯蕜t達(dá)到37.3%。說(shuō)明MH的加入，阻止了聚合物的分解，促進(jìn)聚合物成炭，其阻燃作用主要發(fā)生在氣相和凝聚相中，在氣相中，產(chǎn)生的水汽可以稀釋、降溫并抑制燃燒作用，生成的氧化鎂在凝聚相中的作用是阻隔，阻止聚合物的進(jìn)一步分解，增加了殘?zhí)柯省?/p>

2.3 PVC/MH復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3為PVC和添加不同牌號(hào)的MH和Sb2O3的PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。從圖3可以看出，未添加阻燃劑的拉伸強(qiáng)度為27.3 MPa，單獨(dú)添加Sb2O3的PVC的拉伸強(qiáng)度略有提高，為28.3 MPa。添加GY3000的MH會(huì)使PVC制品的拉伸強(qiáng)度有一定的下降；添加活性GY3000的PVC拉伸強(qiáng)度略微下降，其中5#配方(4份MH代替1份Sb2O3)拉伸強(qiáng)度略有提高，為27.8 MPa，說(shuō)明活性GY3000經(jīng)過(guò)表面處理后與PVC的相容性提高，從而改善了力學(xué)性能。加入4份GY6000的PVC復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度會(huì)降低，但隨著MH加入量的提高，拉伸強(qiáng)度隨其加入量的增加逐漸越大，最高達(dá)到28.9 MPa，明顯高于其他配方，說(shuō)明MH的粒徑變小，與PVC的接觸面積增加，拉伸性能的增強(qiáng)效果明顯。

圖3 PVC/MH復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

圖4為PVC和添加不同牌號(hào)的MH和Sb2O3的PVC復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。從圖4可看出，未添加阻燃劑的缺口沖擊強(qiáng)度為3.27 kJ/m2，單獨(dú)添加Sb2O3的PVC的缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高，達(dá)到4.55 kJ/m2。當(dāng)添加4份GY3000的PVC復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度大幅提高到4 kJ/m2，但是隨著GY3000含量繼續(xù)增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度反而下降。加入活性GY3000的PVC材料缺口沖擊強(qiáng)度提高幅度較大，最高可以提高到4.13 kJ/m2，說(shuō)明表面處理可以有效改善力學(xué)性能。加入GY6000的PVC材料的缺口沖擊強(qiáng)度提高幅度最大，隨著MH加入量的提高，缺口沖擊強(qiáng)度隨著GY6000加入量的增加迅速上升，最高達(dá)到5.42 kJ/m2，明顯高于其它配方，說(shuō)明粒徑變細(xì)，微球增韌效果明顯，缺口沖擊強(qiáng)度會(huì)大幅提高。

圖4 PVC/MH復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

2.4 PVC/MH復(fù)合材料的阻燃性能

對(duì)PVC和添加不同牌號(hào)的MH和Sb2O3的PVC復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和煙密度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)見表4。從表4中的極限氧指數(shù)數(shù)據(jù)可以看出，加入MH的PVC復(fù)合材料的極限氧指數(shù)都大幅提高，加入8份GY3000時(shí)極限氧指數(shù)最高達(dá)到47.6%，活性GY3000極限氧指數(shù)略低，可能是外表面的表面活性劑對(duì)極限氧指數(shù)有一定影響，但還是高于未添加阻燃的PVC。GY6000的加入量越多，極限氧指數(shù)越大，最高達(dá)到47.0%。抑煙數(shù)據(jù)表明，加入阻燃劑的PVC復(fù)合材料的煙密度等級(jí)明顯降低。單獨(dú)使用Sb2O3的PVC復(fù)合材料最大煙密度降至84.98%，GY3000的抑煙效果最好，隨著加入量增加，抑煙效果不斷提高，最低降至72.48%?；钚訥Y3000和GY6000的抑煙效果略低于GY3000，PVC最大煙密度的最低值分別為75.48%和74.64%。

表4 PVC復(fù)合材料的極限氧指數(shù)和抑煙性能

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)不同種類和組分的PVC復(fù)合材料進(jìn)行熱性能、阻燃抑煙性能和力學(xué)性能進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

(1)加入MH的PVC材料殘?zhí)柯拭黠@提高，其中GY3000和GY6000用12份代替3份Sb2O3復(fù)合材料在800℃的殘?zhí)柯首罡?，分別達(dá)到37.6%和37.3%。MH在粒徑控制和比表面積方面表現(xiàn)突出，并且可部分替代Sb2O3對(duì)于PVC 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能提升效果顯著。

(2)加入MH的PVC復(fù)合材料的極限氧指數(shù)都大幅提高，加入8份GY3000時(shí)極限氧指數(shù)最高達(dá)到47.6%，GY6000的加入量越多，極限氧指數(shù)越大，最高達(dá)到47.0%。

(3) GY3000的抑煙效果最好，隨著加入量增加，抑煙效果不斷提高，最低降至72.48%?；钚訥Y3000和GY6000的抑煙效果略低于GY3000，PVC最大煙密度的最低值分別為75.48%和74.64%。

(4)加入12份GY6000 PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度最高，分別達(dá)到28.9 MPa和5.42 kJ/m2。

(5)用12份GY-6000代替3份Sb2O3制備的PVC復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的綜合性能。