韓兵，李銘新，楚存魯，王建偉

(波米科技有限公司，山東聊城 252300)

聚酰亞胺(PI)是一類綜合性能優(yōu)良的高分子材料，憑借其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能與介電性能等[1-2]，已廣泛應(yīng)用于微電子與半導(dǎo)體封裝領(lǐng)域[3]。在PI實(shí)際應(yīng)用中，光敏聚酰亞胺(PSPI)具有感光性，可較易實(shí)現(xiàn)高分辨率圖案，無需涂覆光刻膠以形成圖案，從而避免了移除光刻膠等步驟，簡化了應(yīng)用流程，因此在微電子與半導(dǎo)體封裝領(lǐng)域得到了規(guī)?；瘧?yīng)用[4]。PSPI按照曝光后獲得圖案的機(jī)理不同可分為下性和負(fù)性兩大類[5]，其中負(fù)性PSPI可用作功能性增韌保護(hù)涂層[6-7]，在微電子與半導(dǎo)體封裝領(lǐng)域中的需求量較大。

負(fù)性PSPI根據(jù)光致顯影機(jī)理不同可分為酯型、離子型、光產(chǎn)酸(PAG)型、光產(chǎn)堿(PBG)型和自增感型，其中酯型是應(yīng)用較穩(wěn)定且已規(guī)模商業(yè)化的類型之一。在實(shí)際應(yīng)用時，PSPI膠液需要進(jìn)行加熱固化成膜來完成酰亞胺化反應(yīng)，加熱溫度一般在300℃以上。隨著先進(jìn)封裝的不斷發(fā)展，晶圓尺寸更大、厚度更薄，在高溫酰亞胺化過程中，晶圓由于應(yīng)力作用可能發(fā)生翹曲變形[8–10]，成為半導(dǎo)體封裝領(lǐng)域的一個難題。因此，急需開發(fā)出可低溫固化的PSPI，即可實(shí)現(xiàn)200℃左右的固化溫度，以減少晶圓和平板的翹曲問題[11-12]，同時固化涂層具有優(yōu)良的基材附著力、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和介電性能[13-14]。為滿足以上需求，低溫固化型PSPI成為了近年來研究的熱點(diǎn)。Ogura等[15]采用PBG為催化劑催化聚酰胺酸(PAA)進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)低溫固化的效果，通過此方法雖可實(shí)現(xiàn)低溫固化，但由于需添加大量的催化劑，導(dǎo)致PSPI固化涂層的熱穩(wěn)定性較差，難以滿足使用需求。另有研究[16]首先合成了一種負(fù)性光敏聚酰胺酸酯(PAE)樹脂，與光敏劑、交聯(lián)劑、附著力促進(jìn)劑和其他相關(guān)助劑在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中復(fù)配，制備出一種負(fù)性低溫固化型PSPI膠液。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物主鏈結(jié)構(gòu)與交聯(lián)劑種類對酰亞胺化溫度、固化膜力學(xué)性能、耐熱性及耐溶劑性均有重要影響。在此研究基礎(chǔ)上，通過添加合適的交聯(lián)劑開發(fā)出的PSPI固化溫度低于300℃，涂層固化后膜收縮率較低，耐溶劑性顯著提高，綜合性能較佳，但進(jìn)行酰亞胺化的所需溫度仍然較高。

酯型負(fù)性PSPI由于在實(shí)際應(yīng)用中性能穩(wěn)定可靠，且可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，因此可作為負(fù)性低溫固化型PSPI的潛在應(yīng)用產(chǎn)品類型。國內(nèi)尚未開發(fā)出可商業(yè)化的負(fù)性低溫固化型PSPI產(chǎn)品，針對此產(chǎn)品的迫切應(yīng)用需求，筆者采用4，4'-聯(lián)苯醚二酐(ODPA)與4，4′-二氨基二苯醚(ODA)等為原材料，首先合成了負(fù)性光敏PAE樹脂，將此樹脂與光敏劑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑等相關(guān)助劑進(jìn)行復(fù)配，制備了負(fù)性PSPI膠液，再將該負(fù)性PSPI膠液固化成膜，分別對PAE樹脂與PSPI涂膜的相關(guān)性能進(jìn)行了分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

ODPA：純度97%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

ODA：純度98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

NMP：電子級，邁奇化學(xué)股份有限公司；

吡啶、氯化亞砜(SOCl2)、環(huán)戊酮、氫氧化鉀：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)：純度99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

對苯二酚(HQ)：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

氫氟酸：分析純，純度≥40%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

丙二醇甲醚乙酸酯：純度99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

光引發(fā)劑OXE-1：純度99%，常州萘德化工有限公司；

交聯(lián)劑X：多官能團(tuán)烷基丙烯酸酯型，自制；

偶聯(lián)劑Y：硅烷型，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

勻膠機(jī)：KW-4A型，中國科學(xué)院微電子研究所；

熱臺：ND-3LA型，日本ASONE公司；

劃格器：A-5125型，德國BYK公司；

臺階儀：P-7型，美國KLA-Tencor公司；

曝光機(jī)：BG-401A型，中國電子科技集團(tuán)公司第四十五研究所；

顯微鏡：MX63-F型，日本奧林巴斯公司；

真空無氧烤箱：MOLZK-32D1型，合肥真萍電子科技有限公司；

真空干燥箱：DZG-6050型，上海森信實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

凝膠滲速色譜(GPC)儀：LC-20AD型，日本島津公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：IRAffinity-1S型，日本島津公司；

熱重(TG)分析儀：TGA55型，美國TA儀器公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) PAE樹脂的制備。

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，將155.11 g (0.5 mol) ODPA，130.8 g (1.005 mol) HEMA，1.1 g HQ及0.5 g DBU溶解于500 g NMP中，55℃攪拌反應(yīng)4 h，冷卻至25℃，繼續(xù)反應(yīng)20 h，記為反應(yīng)液1。

將盛有反應(yīng)液1的三口燒瓶置于冰浴中，攪拌狀態(tài)下于1 h內(nèi)向其中滴加120.15 g (1.01 mol)SOCl2，保持反應(yīng)溫度在0～10℃繼續(xù)反應(yīng)2 h，記為反應(yīng)液2。

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，加入90.11 g (0.45 mol) ODA、150 g吡啶、0.35 g HQ和500 g NMP，攪拌使其溶解形成均相速明二胺溶液。使用滴液漏斗，攪拌狀態(tài)下于3 h向反應(yīng)液2中滴加此二胺溶液，保持反應(yīng)溫度在0～10℃繼續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入去離子水中，過濾收集析出固體，經(jīng)洗滌后進(jìn)行真空干燥，得到PAE樹脂。合成路線如圖1所示。

圖1 PAE樹脂合成路線

(2) PSPI膠液的制備。

在配有黃光燈的超凈間內(nèi)，稱取50 g PAE樹脂溶于70 g NMP溶劑中，再依次加入0.2 g阻聚劑HQ，2.5 g光引發(fā)劑OXE-1，10 g交聯(lián)劑X與不同配比的偶聯(lián)劑Y，在25℃條件下混合攪拌均勻，形成均相溶液，過濾除去雜質(zhì)得到PSPI溶液。

(3) PSPI涂膜的制備。

利用勻膠機(jī)將偶聯(lián)劑質(zhì)量含量分別為0%，0.5%，1.0%，1.5%與2.0%的PSPI膠液依次均勻涂覆到硅基板上，將其分別放在120℃的熱臺上軟烘3 min，得到膜厚為10～12 μm的涂膜。利用劃格器將各涂膜劃出10行×10列的方格，再將各涂膜放置在真空無氧烤箱中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱固化，經(jīng)1 h升溫至200℃，保持200℃加熱2 h，再在烤箱中自然冷卻至50℃以下，得到各涂膜。再利用勻膠機(jī)將偶聯(lián)劑含量分別為0%，0.5%，1.0%，1.5%與2.0%的PSPI膠液依次均勻涂覆到銅基板上，重復(fù)后續(xù)操作過程，得到各涂膜。

1.4 性能測試與表征

GPC測試：通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算來測定PAE樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。

附著性能測試：采用劃格法，對涂膜在硅基材和銅基材上的附著性能進(jìn)行評價(jià)：每100劃格層膜被膠帶剝離掉0格為“最佳”；每100劃格層膜被膠帶剝離掉1～10格為“佳”；每100劃格層膜被膠帶剝離掉超過11格為“差”。

FTIR測試：掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

TG測試：升溫速率為10℃/min，溫度范圍為50～590℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

耐藥性測試：將被測試的PSPI薄膜分別在25℃的NMP，80℃的NMP，100℃的10% KOH中浸泡15，5，5 min，再用去離子水分別沖洗5 min，風(fēng)干后在光學(xué)顯微鏡下觀察薄膜是否產(chǎn)生裂紋等異常。

微觀形貌觀測：將曝光顯影后的光刻涂膜置于顯微鏡下觀測，查看圖案形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAE樹脂表征

采用GPC和FTIR分別對合成的PAE樹脂進(jìn)行表征，結(jié)果分別見表1和圖2所示。由表1可知，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的原料配比，合成PAE樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)分別為32 935和17 640，分子量分布系數(shù)(PDI)為1.86；由圖2可知，1 500 cm–1是苯環(huán)骨架特征峰，1 780 cm–1是酰亞胺C=O不對稱伸縮振動特征峰，1 722 cm–1是酰亞胺C=O對稱伸縮振動特征峰，1 375 cm–1是酰亞胺C—N伸縮振動特征峰，732 cm–1是酰亞胺C=O變形振動特征峰。由GPC和FTIR數(shù)據(jù)可知，成功合成了PAE樹脂。

表1 GPC測試的PAE樹脂分子量

圖2 PAE樹脂的FTIR譜圖

2.2 附著性能分析

不同偶聯(lián)劑含量的PSPI涂膜的基材附著性能結(jié)果見表2。由表2可知，不含偶聯(lián)劑的涂膜與含0.5%偶聯(lián)劑的涂膜在硅基材上的附著性能評價(jià)等級均為“差”，偶3聯(lián)劑含量為1.0%的涂膜在硅基材上的附著性能逐漸改善，評價(jià)等級為“佳”，偶聯(lián)劑含量分別為1.5%與2.0%的涂膜在硅基材上的附著性能評價(jià)等級均為“最佳”。不含偶聯(lián)劑的涂膜與含0.5%偶聯(lián)劑的涂膜在銅基材上的附著性能評價(jià)等級均為“差”，偶聯(lián)劑質(zhì)量含量為1.0%的涂膜在銅基材上的附著性能逐漸改善，評價(jià)等級為“佳”，偶聯(lián)劑含量分別為1.5%與2.0%的涂膜在銅基材上的附著性能評價(jià)等級均為“最佳”。綜合硅基材和銅基材的附著力測試結(jié)果，將偶聯(lián)劑含量控制為1.5%時，PSPI涂膜具有最佳的基材附著性能，在此配方基礎(chǔ)上繼續(xù)研究其它相關(guān)性能。

表2 不同偶聯(lián)劑含量的PSPI涂膜的基材附著性能

2.3 FTIR分析

將偶聯(lián)劑質(zhì)量含量為1.5%的PSPI膠液均勻涂覆到硅基板上進(jìn)行制膜(除不需要劃格處理，參考1.3.3中制膜方法)，得到200℃固化的PSPI涂膜。重復(fù)此制膜過程，在此基礎(chǔ)上再經(jīng)1 h升溫至350℃，保持350℃加熱1 h，再在烤箱中自然冷卻至50℃以下，得到350℃固化的PSPI涂膜。PSPI涂膜的FTIR譜圖如圖3所示，譜圖1和譜圖2分別代表200℃固化和350℃固化的PSPI涂膜。通過對比200℃固化和350℃固化的PSPI涂膜在1 375 cm-1酰亞胺C—N伸縮振動特征與1 500 cm-1苯環(huán)骨架特征峰的比值可知，200℃固化的PSPI涂膜的酰亞胺化率高達(dá)90%。由于在膠液配方中引入了自制交聯(lián)劑組分，使此PSPI具有可200℃低溫固化的特性，這在半導(dǎo)體先進(jìn)封裝領(lǐng)域具有很大的實(shí)用價(jià)值。

圖3 不同固化溫度的PSPI涂膜的FTIR譜圖

2.4 TG分析

將200℃固化的涂覆PSPI涂膜的硅基板浸泡在氫氟酸中5～10 min，再用水沖洗并風(fēng)干，得到厚度為10～12 μm的PSPI薄膜。對該P(yáng)SPI薄膜進(jìn)行TG測試，TG曲線如圖4所示，相應(yīng)的TG參數(shù)見表3。由圖4和表3可知，200℃固化的PSPI薄膜的5%熱失重溫度(T5%)為315℃，10%熱失重溫度(T10%)為351℃，薄膜在590℃的質(zhì)量保持率為56%，由TG數(shù)據(jù)知200℃固化的PSPI薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 200℃固化的PSPI薄膜的TG曲線

表3 200℃固化的PSPI薄膜的TG參數(shù)

2. 5 耐藥性分析

對200℃固化的PSPI薄膜進(jìn)行耐藥性測試，結(jié)果見表4。由表4可知，PSPI薄膜分別在25℃的NMP，80℃的NMP，100℃的10% KOH中浸泡15，5，5 min，經(jīng)沖洗風(fēng)干后將薄膜置于顯微鏡下，觀察浸泡后的薄膜狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)薄膜狀態(tài)無異常。由此可知，200℃固化的PSPI薄膜具有良好的耐藥性。

表4 200℃固化的PSPI薄膜耐藥性

2.6 微觀形貌

利用勻膠機(jī)將偶聯(lián)劑質(zhì)量含量為1.5%的PSPI膠液均勻涂覆到硅基板上，將其放在120℃的熱臺上軟烘3 min，在其表面上放置掩膜版，采用紫外燈(i線)在200 mJ/cm2曝光30 s，在環(huán)戊酮中顯影，再經(jīng)丙二醇甲醚乙酸酯沖洗并風(fēng)干后，將其放置在真空無氧烤箱中，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下加熱固化，經(jīng)1 h升溫至200℃，保持200℃加熱2 h，再在烤箱中自然冷卻至50℃以下，得到厚度為10～12 μm的PSPI涂膜。PSPI涂膜經(jīng)200 mJ/cm2曝光顯影后的顯微鏡圖案如圖5所示，由圖5可以看出，圖案的開口清晰，棱角分明，具有較好的感光性與分辨率。

圖5 PSPI涂膜經(jīng)200 mJ/cm2曝光顯影后的顯微鏡圖案

3 結(jié)論

通過單體ODPA和ODA合成了PAE樹脂，以此樹脂為成膜基體與助劑復(fù)配，制備了負(fù)性PSPI膠液，再將膠液固化成膜，分別對PAE樹脂和PSPI涂膜的相關(guān)性能進(jìn)行了測試研究。

(1) GPC和FTIR測試結(jié)果表明，成功合成了PAE樹脂。

(2)含1.5%偶聯(lián)劑的PSPI膠液200℃的固化膜在硅基材和銅基材上均具有較好的附著性能。

(3) 200℃固化的PSPI涂膜的酰亞胺化率高達(dá)90%，說明PSPI具有優(yōu)異的低溫固化特性，實(shí)用價(jià)值較高。

(4) 200℃固化的PSPI薄膜的T5%為315℃，T10%為351℃，在590℃的質(zhì)量保持率為56%，具有良好的熱穩(wěn)定性。

(5)耐藥性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，200℃固化的PSPI薄膜具有較好的耐藥性。

(6)顯微鏡觀測顯示，200℃固化的PSPI涂膜經(jīng)200 mJ/cm2曝光顯影后的圖案開口清晰，棱角分明，具有較好的感光性與分辨率。

(7)成功制備了可200℃低溫固化的負(fù)性PSPI，在半導(dǎo)體先進(jìn)封裝等領(lǐng)域具有極大的實(shí)用價(jià)值。