焦曉嵐，鄧鑫，2，鄭玲，周依莎

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004；2.中南林業(yè)科技大學(xué)材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點實驗室，長沙 410004)

機(jī)械系統(tǒng)，如汽車發(fā)動機(jī)、摩擦齒輪、離合器和機(jī)床導(dǎo)軌，都與摩擦材料密切相關(guān)。對摩擦材料進(jìn)行摩擦磨損試驗，使其下常工作和延長使用壽命是一個研究方向[1–2]。設(shè)計摩擦系數(shù)穩(wěn)定、磨損率低、噪音低的高性能摩擦材料是熱點研究方向[2–3]。目前，在工業(yè)應(yīng)用中，聚合物復(fù)合材料已逐漸占據(jù)主要地位。這是因為纖維、填料和固體潤滑劑的加入使復(fù)合材料具有更穩(wěn)定摩擦系數(shù)和良好的耐磨性[4]。纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料摩擦磨損過程存在微耕、微切削、微疲勞和微裂紋4種不同磨損機(jī)制[5]。這幾種機(jī)理可用來研究如何提高復(fù)合材料摩擦磨損性能。環(huán)氧樹脂(EP)具有工業(yè)應(yīng)用廣泛、力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性高、附著力高等優(yōu)點[6]，但由于其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和表面特性較差，不能直接用作耐磨材料[7–8]。添加填料和固體潤滑劑是解決這一問題的重要途徑。研究表明，潤滑填料主要作用是降低表面能，但同時會產(chǎn)生弱鍵，導(dǎo)致強(qiáng)度降低[9]。許多研究者對EP基摩擦材料進(jìn)行了研究。田晉等[10]用功能化的納米二氧化硅(T-SiO2)增強(qiáng)EP可以有效提高復(fù)合材料的耐磨性，當(dāng)T-SiO2含量較小時，磨損機(jī)制主要為微觀脆性斷裂磨損，其含量較高時磨損機(jī)制主要為疲勞磨損。王春紅等[11]以納米SiO2粒子和竹纖維作為填料，制備了EP基復(fù)合材料，同等條件下，復(fù)合材料的體積磨損比純EP的降低了75%。

石墨是一種相對廉價的填料，將其作為填料用于研究更有利于工業(yè)應(yīng)用。目前，研究石墨增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的人很多。石墨有助于降低摩擦系數(shù)和磨損率。然而，不同的加工方法和不同的石墨形態(tài)對復(fù)合材料的影響是不同的。李秀兵等[12]用鱗片狀石墨增強(qiáng)EP，磨損體積下降了兩個數(shù)量級。Bao等[13]使用氨基處理過的石墨烯填充EP，摩擦系數(shù)比純樹脂低57.9%，磨損率比純樹脂低92.2%，極大提高了復(fù)合材料的耐磨性。Alajmi等[14]制備了0%～7%質(zhì)量含量的石墨填充環(huán)氧復(fù)合材料，研究了石墨含量對環(huán)氧復(fù)合材料摩擦性能的影響。結(jié)果表明，石墨含量為3%時，復(fù)合材料的表面粗糙度較低，而含量＞5%對復(fù)合材料的表面粗糙度有負(fù)面影響。Kadiyala等[15]對采用溶液浸漬技術(shù)改性的石墨粉與未改性石墨粉填充環(huán)氧復(fù)合材料進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)石墨改性后的環(huán)氧復(fù)合材料具有良好的耐電阻性。張恩等[16]研究了不同石墨含量增強(qiáng)酚醛樹脂材料的耐磨性，結(jié)果表明石墨在試樣磨損的表面形成一層致密的潤滑層，從而可以降低磨損率和穩(wěn)定摩擦系數(shù)。以上研究表明，石墨的改性對于復(fù)合材料是非常重要的，不同的改性處理會影響其復(fù)合材料的性能。因此，有必要尋找一種更有效的填料改性方法來降低摩擦系數(shù)，提高其抗磨效果。筆者使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和KH550對石墨進(jìn)行聯(lián)合改性，成功獲取了杏葉狀石墨，提高了粘結(jié)能力，并探究了改性石墨(MG)含量和界面形態(tài)對EP/MG復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響，評估了磨損的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

EP：E51，工業(yè)品，定遠(yuǎn)縣丹寶樹脂有限公司；

丙酮：分析純，國藥控股有限公司；

甲基膦酸二甲酯：分析純，西隆科技有限公司；

KH550偶聯(lián)劑：分析純，國藥控股有限公司；

石墨粉：工業(yè)品，200目，東凱石墨有限公司；

MDI：分析純，株洲時代新材料科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，西龍股份有限公司；

端羧基液體丙烯腈橡膠：工業(yè)品，靖江同高化工有限公司；

2-乙基-4-甲基咪唑：工業(yè)品，滁州匯盛電子材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Bruker Vector 33 型，德國Bruker AXS公司；

萬能拉力試驗機(jī)：WDW-10型，濟(jì)南新試金試驗機(jī)有限公司；

簡支梁沖擊試驗機(jī)：XJJ-50型，承德試驗機(jī)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：MAIA 3XMH型，泰思肯有限公司；

摩擦磨損試驗機(jī)：MC-200型，北京中航鼎力儀器設(shè)備有限公司。

1.3 實驗方法

(1)石墨的改性。

將MDI，DMF和石墨粉按質(zhì)量比5∶20∶1加入三頸燒瓶中。將溶液在80℃真空攪拌1 h，冷卻至40℃后加入KH550 (與MDI等物質(zhì)的量)，真空攪拌1 h后抽濾出粉末，放入真空烤箱烘干。干燥后，將上述粉末置于DMF與丙酮體積比為1∶1的混合溶液中浸泡8 h后干燥，得到MG。

(2) EP/MG復(fù)合材料的制備。

將EP與羧基端液體丙烯腈橡膠(質(zhì)量比為5∶1)在200℃下混合攪拌150 min，然后加入甲基膦酸二甲酯(其質(zhì)量為EP的5%)，不同質(zhì)量含量的MG(0，2%，4%，6%，8%)，繼續(xù)混合攪拌15 min，最后加入固化劑2-乙基-4-甲基咪唑(其質(zhì)量為EP的20%)攪拌均勻后倒入模具中，在真空干燥箱65℃下放置4 h，即得到EP/MG復(fù)合材料。

1.4 性能測試

(1) FTIR測試。

將石墨與MG分別與溴化鉀混合壓片，在波數(shù)范圍500～4 000 cm-1測量，并根據(jù)特征吸收峰判斷石墨是否改性成功。

(2) 力學(xué)性能測試。

拉伸性能按GB/T 2567–2008測試，以2 mm/min測試速率進(jìn)行，樣條尺寸50 mm×10 mm×4 mm。沖擊性能按GB/T 2567–2008測試，樣條尺寸10 mm×4 mm×80 mm，V型缺口。

(3)摩擦磨損測試。

所有摩擦磨損試件均按GB/T 3960–2016標(biāo)準(zhǔn)制作，耐磨板的半徑為40 mm。在40～70 N的載荷下，滑動速度為50 r/min，進(jìn)行了滑動試驗。測試時間為3 600 s。通過記錄失重來測量磨損程度，然后通過測量樣品密度將上述數(shù)據(jù)選換為磨損體積。

(4) SEM測試。

在EP/MG復(fù)合材料的沖擊斷面和磨損表面濺射一層薄薄的金后，用SEM觀察表面形貌，觀察沖擊斷面時加速電壓為10 kV，觀察磨損表面時加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨表面改性

圖1為純石墨和MG的FTIR譜圖。由圖1可知，—NH拉伸峰出現(xiàn)在3 354 cm–1附近；—NCO—拉伸振動峰值出現(xiàn)在2 279 cm–1附近[17]。純石墨幾乎沒有峰，只在1 545 cm–1處出現(xiàn)一個峰，這是—NO2拉伸振動峰。石墨經(jīng)改性處理后，光 譜 出 現(xiàn) 了3 304 cm–1(N—H)，2 367 cm–1(—NCO)，1 640 cm–1(—C=O)，1 597 cm–1(—C=H)，1 545 cm–1(—NO2)，1 408 cm–1(C—H)，1 300 cm–1[—C(OH)3]、1 228 cm–1[—Si(CH3)2O—]等幾個峰[18–24]。結(jié)果顯示，MDI和KH550對石墨改性成功，將更多親水官能團(tuán)接枝到石墨上，使表面有更多機(jī)會與基體接觸，結(jié)合良好。

圖1 純石墨和MG的FTIR譜圖

圖2為純石墨和MG的SEM圖。由圖2可知，未處理的石墨薄片呈層狀，表面光滑；而經(jīng)過處理的石墨片更薄，薄片之間的間隙變小，呈現(xiàn)杏葉形狀，單片面積減少。這些變化有助于增加比表面積，提高表面粗糙度，提高界面粘接性能，使其在后續(xù)實驗中能更好地與EP粘接。同時，樹脂與增強(qiáng)材料之間的親和力也得到了提高，引入的官能團(tuán)可以提高界面結(jié)合性能。

圖2 純石墨和MG的SEM圖

2.2 力學(xué)性能

加入不同填料可以有效地改善EP復(fù)合材料的力學(xué)性能，如圖3所示，隨著MG加入，拉伸強(qiáng)度逐漸增大。在MG質(zhì)量含量為4%時，EP/MG復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值38.527 MPa，是純EP的2.17倍。然后急劇下降，在MG為8%時EP/MG復(fù)合材料拉伸性能略有反彈。低MG含量的EP/MG復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸提高，這可能是由于填充劑的均勻加入，有效地降低了復(fù)合材料的應(yīng)力，避免了脆性[25]。而MG含量大時，MG在EP基體中的分散性變差，MG團(tuán)聚導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度急劇下降[26]。材料韌性的指標(biāo)是沖擊強(qiáng)度。隨著MG的加入，EP/MG復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增加，MG含量在6%時達(dá)到最大值19.77 7 kJ/m2，是純EP樹脂的2.77倍，在8%時又略微下降。Dungani等[27]指出，當(dāng)填料增加時，由于表面官能團(tuán)的存在，會產(chǎn)生更高的團(tuán)聚體，這將顯著降低納米復(fù)合材料性能。

圖3 不同MG含量時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度

圖4為不同MG含量的EP復(fù)合材料沖擊斷面SEM表征。由圖4可知，材料斷口表面主要表現(xiàn)為表面剝落和拉出。隨著MG含量的增加，片層截面逐漸增大，可以清楚地看到石墨的存在。石墨的存在對EP基體有一定的約束關(guān)系，這使得EP斷裂強(qiáng)度有了小幅提高。石墨片層與EP基體結(jié)合，截面逐層重疊?；w限制了石墨的脫落，石墨也限制了基體的拔出。MG含量較少，沖擊強(qiáng)度在小范圍內(nèi)得到了提高。而大量MG可能會導(dǎo)致團(tuán)聚，在沖擊過程中集體破碎，導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)微小脫落。

圖4 不同MG含量時EP復(fù)合材料沖擊截面SEM表征

2.3 摩擦性能

表1和表2分別為不同MG含量(0%，2%，4%，6%，8%)的EP/MG復(fù) 合 材 料 在40，50，60，70 N載荷下的平均摩擦系數(shù)和體積磨損率。

表1 不同MG含量時EP復(fù)合材料在不同載荷下的平均摩擦系數(shù)

由表1和表2可知，在40 N載荷下，含MG為6%的EP復(fù)合材料的摩擦磨損性能最好，平均摩擦系數(shù)為0.12，體積磨損率為3.2×10-4mm3/(N·m)，磨損率比純樹脂低15%。50 N載荷下，MG在4%時復(fù)合材料平均摩擦系數(shù)達(dá)到最小值0.12；2%時復(fù)合材料磨損率最低，為1.4×10-4mm3/(N·m)。60 N載荷下，含MG為6%的EP復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)最小，為0.1，最小磨損率為0.001 5 mm3/(N·m)。70 N載荷下，含MG為6%的EP復(fù)合材料與純EP的平均摩擦系數(shù)均為0.1，含MG為4%的EP復(fù)合材料的最小磨損率為0.001 6 mm3/(N·m)。總體而言，含MG為6%的EP復(fù)合材料的摩擦磨損性能最好。

表2 EP復(fù)合材料在不同載荷下體積磨損率 mm3/(N·m)

為進(jìn)一步研究改善耐磨性能的可能機(jī)制，對純EP和EP/MG復(fù)合材料磨損表面進(jìn)行了SEM圖像采集。圖5顯示了純EP和含有2%，4%，6%，8% MG的EP/MG復(fù)合材料磨損表面SEM圖。由圖5可知，純EP樹脂表面光滑，摩擦盤對材料擠壓疏松，從圖5b、圖5c可以看到痕跡周圍有裂紋，圖5d中的道跡比前幾道更密，裂紋也分布在道跡周圍；在圖5e中，過多的MG被EP壓實，從而產(chǎn)生更大的裂縫。在40 N負(fù)載、50 r/min條件下，可以看到大量的片狀磨屑。這種磨損機(jī)制主要是粘著磨損和疲勞磨損[28-29]。MG含量為6%時具有較好的分散性，并且MG的加入有助于EP/MG復(fù)合材料減少摩擦，MG能有效傳遞應(yīng)力，防止裂紋的萌生，保持摩擦接觸面高的完整性。結(jié)合表1和表2的實驗數(shù)據(jù)，總體而言，含MG為6%的EP復(fù)合材料的摩擦磨損性能最好。

圖5 不同MG含量時EP/MG復(fù)合材料SEM形貌

圖6為含MG為6%的EP復(fù)合材料在不同載荷下的SEM形貌圖。由圖6可知，隨著載荷的增加，磨損失效機(jī)理不斷發(fā)生變化。由圖6a可知，40 N載荷條件下，主要為兩側(cè)磨粒散射方式；從圖6b可以看出，裂紋在軌道附近產(chǎn)生，并以塊狀向一側(cè)移動；圖6c中的軌跡清晰可見，排列整齊。隨著載荷的增加，磨損率也隨之增加。其原因可能是載荷的增加導(dǎo)致磨損磨屑的增加；在圖6d中，摩擦后可以看到大塊的薄片，可能是載荷太大，導(dǎo)致材料移位和滑動所致?？傊?dāng)圓盤對試樣施加壓力并旋選時，會發(fā)生相對摩擦，首先，在EP表面形成的薄膜被破壞，隨著內(nèi)部石墨的出現(xiàn)，摩擦系數(shù)會變小，石墨慢慢剝落，然后發(fā)生粘著磨損。

圖6 含MG為6%的EP復(fù)合材料在不同載荷下的SEM形貌

3 結(jié)論

研究了EP/MG復(fù)合材料制備工藝對摩擦磨損性能的影響，得出如下結(jié)論：

(1)用MDI和KH550對石墨進(jìn)行改性，并通過FTIR和SEM對其進(jìn)行表征。證實EP成功地接枝到石墨上，形成杏葉狀石墨，有利于提高粘結(jié)能力。

(2) EP/MG復(fù)合材料的拉伸性能先升高后降低。含MG為4%的EP復(fù)合材料達(dá)到最大值38.527 MPa；隨著MG的加入，沖擊強(qiáng)度逐漸提高，在含MG為6%的EP復(fù)合材料中，缺口沖擊強(qiáng)度最大值為19.777 kJ/m2，是純EP的2.77倍。

(3) EP/MG復(fù)合材料的摩擦磨損性能試驗表明，含MG為6%的EP復(fù)合材料的摩擦磨損性能最好，摩擦磨損的主要機(jī)理是粘著磨損。