張彥斌

(寧夏吉元冶金集團(tuán)有限公司研發(fā)中心，寧夏 石嘴山 753400)

1 概述

中國(guó)將“綠色”“環(huán)保”“可持續(xù)”發(fā)展作為一項(xiàng)重要發(fā)展戰(zhàn)略，注重鐵合金爐渣的回收利用[1]。現(xiàn)階段，工廠通過(guò)電爐法、轉(zhuǎn)爐法進(jìn)行加熱熔化，批量生產(chǎn)鋁、鐵、鎂等合金材料，通過(guò)冷凝和氧化還原反應(yīng)形成爐渣，其中，硅錳尾渣的總產(chǎn)量?jī)H次于鎳鐵渣。硅錳渣是冶煉硅錳合金時(shí)的一種工業(yè)副產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)水淬急冷后呈現(xiàn)疏松多孔的綠色顆粒狀態(tài)。硅錳渣中包含4 種以上的化學(xué)成分，目前，硅錳渣與鎳鐵渣的利用較為相似，多用在水泥、混凝土、無(wú)機(jī)礦物纖維、人造輕骨料以及微晶玻璃中[2]，此次研究整合以往研究經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行硅錳合金尾渣微晶玻璃的制備及性能分析。

2 實(shí)驗(yàn)

2．1 選擇原料與設(shè)計(jì)玻璃配方

從硅錳合金冶煉產(chǎn)物中，提取硅錳合金尾渣，根據(jù)X射線熒光譜的分析結(jié)果，獲得產(chǎn)物中包含的化學(xué)組成成分，其中，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為65．98%;Al2O3次之，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13．22%; Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)排在第三位，為5．78%;Na2O 和K2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)排在第四位和第五位，分別為3．19%和3．15%;MgO 和CaO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2．36%和1．17%，其他微量成分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5．15%。根據(jù)CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃三相圖，發(fā)現(xiàn)SiO2的范圍為40% ～60%，該范圍較大;CaO 和Al2O3的范圍分別為15% ～25%和10% ～20%，相比SiO2的范圍稍小。而硅錳合金尾砂化學(xué)組成成分中，方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15．8%，其他工業(yè)純?cè)现械呐鹕?，ZnO，Na2SiF6以及Sb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足2%。根據(jù)上述檢測(cè)分析，設(shè)計(jì)玻璃配方，成分按照從高至低排序?yàn)镾iO2，CaO，Al2O3，F(xiàn)e2O3，Na2O，K2O，B2O3以及ZnO，質(zhì)量 分?jǐn)?shù)分別為54．85%，18． 75%，11． 49%，5． 51%，3． 48%，2． 46%，1．84%和1．62%[3]。根據(jù)上述設(shè)計(jì)配方，制備硅錳合金尾渣微晶玻璃樣品。

2．2 燒結(jié)法制備微晶玻璃樣品

根據(jù)原料質(zhì)量比，利用XPR6U/AC 電子天平稱取對(duì)應(yīng)的制備原料，采用JC-SF 球磨機(jī)充分研磨原料，并將磨粉攪拌均勻，利用直徑為300 μm 的60 目篩對(duì)攪拌后的磨粉進(jìn)行過(guò)濾，得到混合料。將混合料放入99%氧化鋁剛玉坩堝當(dāng)中，已知該坩堝的使用溫度不能超過(guò)1 700 ℃，所以設(shè)置硅碳棒電爐的加熱溫度為1 400 ℃。熔化材料并將其液水淬成顆粒。研磨顆粒30 min，即磨粉中不再有肉眼可見(jiàn)的顆粒，利用篩孔直徑為125 μm 的120 目篩過(guò)濾，得到極細(xì)粉末[4]。選擇型號(hào)為ZDCF-600 的制樣機(jī)碾壓過(guò)濾后的粉末，得到的條狀樣品規(guī)格為5 mm ×12 mm×40 mm。根據(jù)差示掃描量熱曲線(DSC) 設(shè)定燒結(jié)時(shí)間和溫度，針對(duì)不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)樣品進(jìn)行燒結(jié)處理。結(jié)束后，將樣品冷卻直至與室溫一致，針對(duì)得到的樣品進(jìn)行表征及性能測(cè)試。

2．3 表征性能測(cè)試條件

表征性能測(cè)試中，選用差熱分析儀和X 射線衍射儀表征，其中前者的型號(hào)為WKTS-RC500、后者的型號(hào)為T(mén)D-3500。已知該差熱分析儀的升溫速率為10 ℃/min，打開(kāi)溫度參數(shù)界面調(diào)整溫度段，通過(guò)點(diǎn)擊下傳溫度，表征性能[5]。選擇的X 射線衍射儀，運(yùn)行功率為2．4 kW，焦點(diǎn)尺寸為1 mm ×10 mm，通過(guò)西門(mén)子PLC 控制連續(xù)掃描，表征樣品的物相組成成分[6]。最后利用掃描電鏡表征樣品性能，該設(shè)備型號(hào)為Phenmo Pro。將樣品放入5%的HF 溶液(氫氟酸溶液) 中腐蝕15 s，取出樣品后，利用EYG-3200 超聲波清洗儀清洗樣品再烘干。通過(guò)上述測(cè)試條件，分析燒結(jié)法制備下，微晶玻璃樣品的使用性能。

3 表征性能分析

3．1 熱分析

根據(jù)設(shè)定的性能測(cè)試條件，得到硅錳合金尾渣微晶玻璃的DSC 曲線，如圖1 所示。

圖1 微晶玻璃DSC 曲線

根據(jù)差熱分析儀顯示的測(cè)試結(jié)果可知，圖1 中的612 ℃和805 ℃處，存在2 個(gè)明顯的吸熱谷，同時(shí)在891 ℃處，出現(xiàn)了一個(gè)最大的放熱峰。根據(jù)玻璃的熱膨脹原理可知，放熱峰面積直接影響玻璃的整體析晶能力，對(duì)于轉(zhuǎn)變以及晶化溫度均有較大程度的影響。根據(jù)圖1曲線波動(dòng)情況和吸熱、放熱基本原理可知，圖1 中的第一個(gè)吸熱谷是由于材料中的一些雜質(zhì)在高溫下熔化，這不是由玻璃本身的吸熱能力引起的。通常來(lái)說(shuō)，常規(guī)情況下的核化溫度，要比轉(zhuǎn)變溫度高出50 ℃～100 ℃，且燒結(jié)溫度要高于軟化溫度[7]，所以此次研究設(shè)定4 段燒結(jié)溫度，每間隔1 h，燒結(jié)溫度增加50 ℃，設(shè)置測(cè)試時(shí)間為4 h，燒結(jié)溫度從初始的800 ℃最終增加至1 000 ℃，分析燒結(jié)時(shí)間在4 h 之內(nèi)時(shí)，從800 ℃開(kāi)始，每增加50 ℃或100 ℃時(shí)，微晶玻璃的材質(zhì)變化情況。

3．2 物相組成

根據(jù)DSC 曲線預(yù)設(shè)的燒結(jié)條件，選用X 射線衍射儀，在可控條件下掃描制備的樣品，得到的掃描結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 微晶玻璃XRD 譜圖

根據(jù)圖2 顯示的測(cè)試結(jié)果可知，不同的燒結(jié)溫度條件下，樣品主要形成了兩種完全不同的晶相，分別為透輝石和鈣長(zhǎng)石，兩個(gè)晶相的化學(xué)式見(jiàn)圖2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可知，在4 h 的測(cè)試期間內(nèi)，沒(méi)有發(fā)生晶相變化。當(dāng)溫度增加到1 000 ℃時(shí)，透輝石相的主衍射峰峰值逐漸增大、鈣長(zhǎng)石相的主衍射峰峰值逐漸降低，說(shuō)明當(dāng)燒結(jié)溫度提高時(shí)，只有透輝石相更容易快速形成;當(dāng)燒結(jié)溫度在850 ℃～950 ℃范圍內(nèi)時(shí)，兩個(gè)主晶相的衍射峰峰值處于逐漸增長(zhǎng)狀態(tài)，樣品的結(jié)晶度在不斷攀升，其中，當(dāng)燒結(jié)溫度為950 ℃時(shí)，樣品的結(jié)晶度最佳。

3．3 微觀結(jié)構(gòu)

針對(duì)上述測(cè)試過(guò)程，利用掃描電鏡表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3 所示。

圖3 微晶玻璃SEM 示意圖

根據(jù)圖3 顯示的結(jié)果可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為850 ℃時(shí)，樣品的玻璃相的含量較高，此時(shí)只能析出少量晶粒。造成這一現(xiàn)象的原因，是燒結(jié)溫度在較低的條件下，會(huì)影響樣品內(nèi)部的粉末流動(dòng)，溫度不足，難以熔化粉末，導(dǎo)致粉末的流動(dòng)多為黏滯狀態(tài)，攤平這些粉末發(fā)現(xiàn)，其中包含大量尺寸不同的氣泡。當(dāng)燒結(jié)溫度增加到950 ℃左右時(shí)，玻璃相的形貌多為棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒之間的黏結(jié)度進(jìn)一步提升。當(dāng)燒結(jié)溫度接近1 000 ℃時(shí)，樣品晶體增大，受高溫影響，呈現(xiàn)不均勻的分布狀態(tài)，且大量微小氣泡出現(xiàn)在晶體之間，影響樣品質(zhì)量。根據(jù)上述分析結(jié)果來(lái)看，當(dāng)燒結(jié)溫度為950 ℃時(shí)可設(shè)置不同的燒結(jié)時(shí)間，研究硅錳合金尾渣微晶玻璃的性能。

4 結(jié)果與分析

根據(jù)上述測(cè)試內(nèi)容，獲得硅錳合金尾渣微晶玻璃的最佳制備條件，根據(jù)新的燒結(jié)條件獲得微晶玻璃樣品，計(jì)算該燒結(jié)法對(duì)樣品抗折強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)以及密度的影響。利用YN-200 型抗折抗壓儀測(cè)量材料的抗折強(qiáng)度，通過(guò)下列公式獲得該測(cè)量值:

其中，H為材料承受力的最大值;D為樣品支座距離;c，l分別為樣品寬度和高度[8]。熱膨脹系數(shù)利用石英膨脹計(jì)法，通過(guò)PZY-Ⅲ-14/17 型熱膨脹測(cè)試儀檢測(cè)獲得，根據(jù)該儀器的使用現(xiàn)狀可知，能夠?qū)y(cè)試精度和誤差范圍控制在±1 ℃和±1%之間。該儀器通過(guò)下列公式得到實(shí)際檢測(cè)結(jié)果:

其中，θ為熱膨脹系數(shù);S為樣品初始長(zhǎng)度; ΔS為相對(duì)應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，樣品的伸長(zhǎng)長(zhǎng)度; ΔT為爐溫與室溫之間的差異量;6．5 ×10-7為玻璃的線膨脹系數(shù)。通過(guò)上述計(jì)算為熱膨脹測(cè)試儀提供檢測(cè)結(jié)果[9]。稱取吸水前后樣品的實(shí)際質(zhì)量，分別記為G1和G2。根據(jù)顯氣孔率容重試驗(yàn)計(jì)算密度，計(jì)算結(jié)果如下:

其中，ρ為樣品密度;ρ0為水的密度;G0為干燥樣品實(shí)際質(zhì)量;U0為干燥樣品的體積[10]。通過(guò)上述三組計(jì)算方法，抗折抗壓儀、熱膨脹測(cè)試儀直接反饋樣品抗折強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)檢測(cè)結(jié)果，而樣品密度通過(guò)電子天平和式(3) 獲得。

4．1 對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響

為了便于比較擴(kuò)大燒結(jié)時(shí)間，設(shè)置燒結(jié)時(shí)間為4 h，燒結(jié)溫度為950 ℃，利用式(1) 求解p值并繪制變化曲線，得到圖4 所示的測(cè)試結(jié)果。

圖4 微晶玻璃抗折強(qiáng)度(一)

根據(jù)圖4 可知，在4 h 測(cè)試期間內(nèi)，樣品的抗折強(qiáng)度隨著時(shí)間的變化而先增加后減小，其中當(dāng)燒結(jié)時(shí)間接近3．5 h 時(shí)，樣品的抗折強(qiáng)度最大，經(jīng)測(cè)量得到的數(shù)值為148 MPa。在燒結(jié)溫度改變的前提下，p值同樣發(fā)生變化，得到的曲線如圖5 所示。

圖5 微晶玻璃抗折強(qiáng)度(二)

根據(jù)圖5 顯示的結(jié)果可知，隨著溫度的不斷升高，樣品在溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，抗彎性能最佳，最大值為162 MPa。綜合上述兩組條件下的測(cè)試結(jié)果，當(dāng)測(cè)試時(shí)間為3．5 h、燒結(jié)溫度為950 ℃時(shí)，硅錳合金尾渣微晶玻璃樣品的抗折強(qiáng)度最佳。

4．2 對(duì)樣品熱膨脹系數(shù)的影響

設(shè)置燒結(jié)時(shí)間為4 h，燒結(jié)溫度為950 ℃，綜合時(shí)間和溫度兩組燒結(jié)條件，根據(jù)式(2) 的計(jì)算結(jié)果，分析熱膨脹系數(shù)在4 h 之間的變化情況。圖6 是根據(jù)測(cè)試結(jié)果繪制的變化曲線。

根據(jù)圖6(a) 的測(cè)試結(jié)果可知，隨著燒結(jié)時(shí)間的不斷增加，微晶玻璃樣品的θ值變化劇烈，呈現(xiàn)先逐漸下降，后快速提升的變化規(guī)律，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間接近3．5 h 時(shí)，θ值為66．7 ×10-7/℃，是本次實(shí)驗(yàn)測(cè)試的最低值。這是由于燒結(jié)時(shí)間適當(dāng)，此時(shí)樣品內(nèi)部晶體生長(zhǎng)完全，如圖3(b)所示，樣品內(nèi)部晶體均勻分布，所以熱膨脹系數(shù)在第3．5小時(shí)時(shí)最低。根據(jù)圖6(b) 的測(cè)試結(jié)果可知，當(dāng)燒結(jié)溫度小于950 ℃時(shí)，微晶玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)同樣逐漸下降，最低值達(dá)到了65．2 ×10-7/℃，這是由于不斷加熱燒結(jié)使微晶玻璃內(nèi)部的玻璃相逐漸減少，所以晶體呈均勻分布狀態(tài)，熱膨脹系數(shù)隨之降低。當(dāng)超過(guò)950 ℃時(shí)，樣品的熱膨脹系數(shù)再次攀升，這是由于較高的溫度使樣品內(nèi)部產(chǎn)生二次氣孔，如圖3(c) 所示，導(dǎo)致樣品的致密性下降，所以熱膨脹系數(shù)再次攀升。

圖6 熱膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果

4．3 對(duì)樣品密度的影響

設(shè)置與前兩節(jié)同樣的測(cè)試條件，利用電子天平和式(3) ，分析不同燒結(jié)時(shí)間、溫度給樣品密度帶來(lái)的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 密度測(cè)試結(jié)果

圖7(a) 是在950 ℃的燒結(jié)條件下進(jìn)行的。隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，樣品的密度先增大后減小，這一變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí)間接近3． 5 h，此時(shí)樣品密度最大，為2．633 g/m3。由于晶體在高溫熔融條件下完全生長(zhǎng)，樣品的致密性得到提高，因此，樣品密度的變化趨勢(shì)如圖7(a) 所示。圖7(b) 是在燒結(jié)時(shí)間為4 h 的情況下進(jìn)行的，可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品密度曲線的變化與圖7(a) 非常接近，呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律，當(dāng)溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，樣品的密度達(dá)到最大值，結(jié)果為2． 628 g/m3，這一結(jié)果也與樣品的致密性有關(guān)，在此燒結(jié)溫度下的玻璃樣品具有完整的晶體生長(zhǎng)和均勻的顆粒分布態(tài)勢(shì)，因此，在此溫度下的晶體密度最高。

5 結(jié)語(yǔ)

研究將硅錳合金尾渣作為主要材料之一，制備了硅錳合金尾渣微晶玻璃樣品，通過(guò)設(shè)置時(shí)間和溫度兩組條件，探討了玻璃的基本性能。但此次研究是在應(yīng)用燒結(jié)法的基礎(chǔ)上，制備微晶玻璃的，存在方法單一的問(wèn)題，今后可以采用熔融法制備硅錳合金尾渣微晶玻璃，討論使用同樣的原料下，不同的方法是否會(huì)影響微晶玻璃的性能。