薛鐵鵬，冉 海，白鵬程

（廣西華昇新材料有限公司，廣西 防城港 538000）

根據(jù)生產(chǎn)現(xiàn)場實(shí)際情況，前期在實(shí)驗(yàn)中主要研究了溫度、晶種、苛性堿濃度、氧化鋁濃度、CGM等因素對鋁酸鈉溶液中草酸鈉濃度的影響，但草酸鈉在鋁酸鈉溶液分解過程的結(jié)晶行為需要更深一步的研究。在分解工序，草酸鈉在達(dá)到過飽和時(shí)，會從溶液中析出，可能影響氫氧化鋁粒度和分解率[1]。本文結(jié)合某企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，通過實(shí)驗(yàn)探討了鋁酸鈉溶液分解過程中草酸鈉對氫氧化鋁粒度和分解率的影響。

在工業(yè)生產(chǎn)中，所添加的晶種量較高，一次分解產(chǎn)出的氫氧化鋁占分解后氫氧化鋁總量的比例較小。在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)時(shí)，為方便考察氫氧化鋁的粒度變化，對晶種添加量進(jìn)行了適當(dāng)?shù)慕档汀?/p>

先考察了添加微量晶種時(shí)（添加≤10g/L的草酸鈉或氫氧化鋁）草酸鈉和氫氧化鋁對粒度及分解率的影響。溶液中晶種量少，初期氫氧化鋁成核占主導(dǎo)。其次考察了晶種添加量較高時(shí)（添加100g/L氫氧化鋁晶種）草酸鈉的影響，此條件下氫氧化鋁的附聚現(xiàn)象比較明顯。

1 晶種量低時(shí)草酸鈉的影響

實(shí)驗(yàn)是在由循環(huán)母液加氫氧化鋁調(diào)配成的精液中，加入草酸鈉或氫氧化鋁（添加≤10g/L的草酸鈉或氫氧化鋁），保溫反應(yīng)一定時(shí)間考察氫氧化鋁粒度及分解率[2]。

1.1 草酸鈉對分解率的影響

1.1.1 草酸鈉和氫氧化鋁添加量對分解率的影響

往流程中取的循環(huán)母液中添加一定量的分析純氫氧化鋁，加熱煮沸，使氫氧化鋁全部溶解，并將此溶液用熱水稀釋至Nk=170g/L（Al2O3=187.45g/L），作為精液。部分溶液用溶有草酸鈉的熱水稀釋。

將溶液加熱至60℃，置于燒杯中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求添加一定量的氫氧化鋁晶種。用保鮮膜密閉燒杯，在60℃恒溫水浴磁力攪拌器中保溫?cái)嚢琛?4h后將漿液用慢速定量濾紙真空抽濾，將濾餅用沸水多次洗滌、烘干，測定氫氧化鋁粒度分布以及計(jì)算分解率。分解率隨草酸鈉和氫氧化鋁添加量的變化見表1。

表1 草酸鈉和氫氧化鋁添加量對分解率的影響

由表1可知，草酸鈉析出后，分解率有所提高。但和添加氫氧化鋁晶種相比，分解率提高的幅度較小。這是因?yàn)閷τ诜蔷喑珊硕?，其難易程度主要取決于夾雜物粒度的大小，以及基底晶格與結(jié)晶物晶格的相容性?；着c結(jié)晶物的組成、結(jié)構(gòu)越相近，非均相成核越容易，加入結(jié)晶物晶體作為成核的基底是最理想的。氫氧化鋁比草酸鈉更適合作為氫氧化鋁結(jié)晶的基底。因此，與草酸鈉相比，氫氧化鋁晶種提高分解率的作用更明顯。

1.1.2 含草酸鈉的鋁酸鈉溶液中攪拌強(qiáng)度對分解率的影響

上述實(shí)驗(yàn)表明，用工業(yè)母液配制的精液不添加晶種進(jìn)行分解時(shí)，氫氧化鋁也有一定的析出。這與氫氧化鋁自發(fā)成核慢的現(xiàn)象有區(qū)別。推測可能是攪拌對分解的影響。此外工業(yè)溶液中含有一定量的草酸鈉等有機(jī)物，實(shí)驗(yàn)分別采用不同草酸鈉濃度的工業(yè)溶液以及合成鋁酸鈉溶液進(jìn)行研究。

在某企業(yè)流程中取循環(huán)母液添加一定量的分析純氫氧化鋁，加熱煮沸，使氫氧化鋁全部溶解，將此溶液稀釋至Nk=170g/L（Rp=1.1），作為精液A。

另在某企業(yè)循環(huán)母液中添加10g/L的草酸鈉，密閉后在60℃恒溫水浴磁力攪拌器中保溫?cái)嚢瑁?8h后將漿液用慢速定量濾紙真空抽濾，取濾液添加一定量的分析純氫氧化鋁，加熱煮沸，使氫氧化鋁全部溶解，將此溶液稀釋至Nk=170g/L（Rp=1.1），作為精液B。

分析純氫氧化鋁、氫氧化鈉和去離子水，加熱沸騰一定時(shí)間，使氫氧化鋁全部溶解，調(diào)整溶液濃度至Nk=170g/L（Rp=1.1），作為精液C。

精液A：草酸鈉過飽和的工業(yè)鋁酸鈉溶液，Na2C2O4=2.404g/L;

精液B：草酸鈉低于平衡濃度的工業(yè)鋁酸鈉溶液，Na2C2O4=1.087g/L;

精液C：合成鋁酸鈉溶液，Na2C2O4=0。

將精液A、B、C分別置于燒杯。用保鮮膜密閉燒杯，一部分（1#、2#、3#,分別對應(yīng)精液A、B、C）在60℃恒溫水浴振蕩器中慢速振蕩（振蕩頻率30次/min），一部分（4#、5#、6#，分別對應(yīng)精液A、B，C）在60℃恒溫水浴磁力攪拌器中保溫快速攪拌（攪拌頻率≈300r/min）。24h后將漿液用慢速定量濾紙真空抽濾，將濾餅用沸水多次洗滌、烘干，計(jì)算分解率。分解率隨草酸鈉濃度和攪拌強(qiáng)度的變化見表2。

表2 草酸鈉添加量對分解率的影響

由表2可知，低速攪拌時(shí)，鋁酸鈉溶液分解率不到2%。攪拌速度提高至300r/min時(shí)，分解率上升至8%以上，攪拌強(qiáng)度對分解率有較大的影響。鋁酸鈉溶液分解過程中，當(dāng)溶液的流速低時(shí)，過程常受到穿過邊界層的擴(kuò)散控制。提高攪拌速度可使邊界層厚度減小，擴(kuò)散加快，提高了鋁酸鈉溶液的分解速率[3]。當(dāng)攪拌加強(qiáng)，使擴(kuò)散速度逐漸增加超過其化學(xué)反應(yīng)的速度后，過程就受到化學(xué)反應(yīng)步驟控制，不再與攪拌強(qiáng)度有關(guān)了。

在低速攪拌時(shí)，各樣品的分解率都比較低，草酸鈉濃度對分解率的影響不顯著。而在高速攪拌的條件下，4#樣品中草酸鈉濃度處于過飽和狀態(tài)，草酸鈉結(jié)晶析出，作為次生晶核促進(jìn)鋁酸鈉溶液的分解。5#樣品溶液中有一定量的有機(jī)物，分解率較低。6#樣品為自配鋁酸鈉純?nèi)芤?，分解率居中?/p>

1.2 草酸鈉對氫氧化鋁粒度的影響

晶種量較低時(shí)草酸鈉和氫氧化鋁添加量對氫氧化鋁粒度分布的影響見表3。

從表3可以看出，與空白對照組（1#）相比，添加草酸鈉的樣品（2#、4#）小于5μm的粒子占比由0.28%分別增加到20.03%、22.10%；小于10μm的粒子占比由7.73%增加到65.41%、66.37%；小于20μm的粒子占比由39.93%增加到99.26%、97.68%，小于45μm的粒子占比接近100%。D50由22μm降低到8.28μm和7.79μm。分解過程中草酸鈉的存在提高了氫氧化鋁的成核頻率，使細(xì)粒子數(shù)明顯增加，同時(shí)阻礙了氫氧化鋁的附聚和長大，最終降低了氫氧化鋁產(chǎn)品的粒度。

表3 草酸鈉和氫氧化鋁添加量對氫氧化鋁粒度分布的影響

表3 粒度分布

與空白對照組（1#）相比，添加氫氧化鋁晶種的樣品（3#、5#）小于5μm的粒子占比由0.30%增加到2.28%、1.59%；小于10μm的粒子占比由7.73%減少到6.52%、3.89%；小于20μm的粒子占比由38.73%減少到23.83%、15.36%，小于45μm的粒子占比由98.87%減少到92.74%、75.19%.D50由22μm增加到26.91μm和33.04μm。晶種量大的樣品粒度也較粗。添加氫氧化鋁晶種，有利于氫氧化鋁在晶種表面結(jié)晶析出，加速了鋁酸鈉溶液的分解，強(qiáng)化了附聚，從而使粒度增加。粒度微分分布圖見圖1。

圖1 粒度微分分布

由圖1可知，與空白對照組（1#）相比，添加草酸鈉的樣品（2#、4#）存在數(shù)量較多的粒徑小于20um的細(xì)粒子。添加氫氧化鋁晶種的樣品（3#、5#）粒子主要分布在13um～50um之間，樣品都出現(xiàn)多個峰。相對對照組，添加草酸鈉的樣品主峰左移，第一主峰高度較高，添加氫氧化鋁晶種的樣品主峰右移。

氫氧化鋁粒度累積分布達(dá)到90%時(shí)，對照組樣品（1#）粒度在34μm左右。添加草酸鈉的樣品（2#、4#）粒度在14μm。添加氫氧化鋁晶種的樣品3#粒度在43μm，5#粒度在59μm。

以上表明分解過程有草酸鈉析出時(shí)，氫氧化鋁細(xì)粒子數(shù)顯著增加，粒度細(xì)化。而氫氧化鋁晶種有利于氫氧化鋁晶體的附聚和長大，粒度變粗。

2 晶種量較高時(shí)草酸鈉對結(jié)晶產(chǎn)物粒度的影響

溶液中晶種量少，初期氫氧化鋁成核占主導(dǎo)。而氫氧化鋁晶種增加到一定程度，附聚對分解率和粒度提高的貢獻(xiàn)更大，自發(fā)成核比較少。為此研究了晶種量較高時(shí)草酸鈉對結(jié)晶產(chǎn)物粒度的影響。

精液（Rp=1.2，Nk=160g/L）制備。先將某企業(yè)循環(huán)母液調(diào)整Rp至1.2，往其中加入分析純氫氧化鋁，電爐加熱沸騰直至氫氧化鋁完全溶解。再稀釋至Nk=160g/L。其中樣品1#用不含草酸鈉的熱水稀釋。2#、3#、4#是將草酸鈉溶解于熱水中，再用來稀釋母液。

將精液趁熱倒入容積為120mL的鋼彈，加國內(nèi)某廠氫氧化鋁晶種（折算為中添加量100g/L），于水浴群釜中進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)。60℃水浴保溫?cái)嚢?h，然后55℃保溫16h。

將溶液過濾，對濕濾餅稱重后進(jìn)行粒度分析。分析完后用熱水洗滌濾餅4次，放于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，再次進(jìn)行粒度分析。

分解完成后分別對濕濾餅及熱水洗滌后的濾餅進(jìn)行粒度分析。編號中含有“Q”的樣品代表濾餅洗滌前的樣品。編號中含有“H”的樣品代表樣品洗滌前后濾餅的粒度分布見表3。

從表3中未加草酸鈉的1#相比，氫氧化鋁粒度都有明顯降低，可以說明，分解過程中草酸鈉的存在會降低氫氧化鋁產(chǎn)品的粒度，具體表現(xiàn)為產(chǎn)品中細(xì)粒子數(shù)（-5μm、-10μm、-20μm、-45μm等）增多，比表面積增大，平均粒度減小。

對洗滌前后濾餅里小于5μm、小于10μm、小于20μm等細(xì)粒子特征粒度累積分布作圖，考察草酸鈉對氫氧化鋁粒度的影響，見圖2。

圖2 草酸鈉對濾餅-5μm、-10μm、-20μm累積粒度分布的影響（洗滌前后）

從圖2可知：

（1）精液中草酸鈉添加濃度逐步地提高，造成濾餅里（洗滌前）小于5μm、10μm、20um等細(xì)粒子的占比顯著提高，細(xì)粒子數(shù)量明顯增加。當(dāng)草酸鈉添加濃度由0增加到12g/L，小于5μm的粒子比例由0.02%增加到3.09%，增加了3.07%，小于10μm的粒子比例由0.03%增加到1.87%，增加了1.84%，小于20μm的粒子比例由0.04%增加到2.12%，增加了2.08%。

（2）精液中草酸鈉添加濃度逐步地提高，造成濾餅里（洗滌后）-5μm、-10μm、-20μm等細(xì)粒子的占比也是越來越高。當(dāng)草酸鈉添加濃度從0增加到12g/L，小于5μm的粒子比例由0.01%增加到0.13%，增加了0.12%。小于10μm的粒子比例由0.01%增加到0.82%，增加了0.81%，小于20μm的粒子比例由0.02%增加到1.56%，增加了1.54%。

由圖2可知，精液中草酸鈉添加濃度提高后，細(xì)粒子數(shù)都明顯增加。但圖4測定的細(xì)粒子數(shù)增加幅度相對較小，這是洗滌時(shí)濾餅中的草酸鈉晶體與熱水溶解，從而與不溶的AL(OH)3分離，經(jīng)洗滌后，濾餅中不含有草酸鈉，與范尚等人的研究一致。以上也說明草酸鈉結(jié)晶粒度很小，易溶于熱水，可以通過洗滌將其從氫氧化鋁中分離。

分析草酸鈉使產(chǎn)品氫氧化鋁細(xì)化的原因，可能是分解過程中草酸鈉以細(xì)的針狀結(jié)晶析出，沉積在氫氧化鋁晶種表面，細(xì)的草酸鈉晶體作為晶核誘發(fā)氫氧化鋁細(xì)顆粒的產(chǎn)生，導(dǎo)致氫氧化鋁細(xì)化。此外，鋁酸鈉溶液中草酸鈉的存在會降低晶種分解過程中氫氧化鋁的結(jié)晶活化能，導(dǎo)致氫氧化鋁成核速度加快。在分解過程中，草酸鈉的析出會污染添加進(jìn)去的氫氧化鋁晶種，草酸鈉在溶液中析出時(shí)優(yōu)先依附于氫氧化鋁晶種之上成核，隨著草酸鈉晶體顆粒的不斷長大，新生氫氧化鋁晶種表面被針狀的草酸鈉晶體覆蓋，導(dǎo)致氫氧化鋁晶種凝集能力變差，產(chǎn)品中細(xì)粒子數(shù)增多。

3 結(jié)論

（1）草酸鈉作為晶種，對氫氧化鋁分解率的提高作用有限。攪拌強(qiáng)度增加，分解率提高。

（2）分解過程有草酸鈉析出時(shí)，氫氧化鋁細(xì)粒子數(shù)顯著增加，粒度細(xì)化。而氫氧化鋁晶種有利于氫氧化鋁晶體的附聚和長大，粒度變粗。