曾 培，陳興海，楊永強(qiáng)

（1.華剛礦業(yè)股份有限公司，北京 100039；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

硫化銅精礦冶煉工藝主要有火法熔煉、焙燒浸出、加壓酸浸等[1-4]。從國(guó)內(nèi)外硫化銅精礦冶煉工藝看，火法冶煉具有規(guī)模大、流程短、能耗低等特點(diǎn)，占據(jù)統(tǒng)治地位。但是剛果（金）某硫化銅精礦具有銅高（品位64%左右）、硅高、硫低、鐵低的特點(diǎn)，因當(dāng)?shù)仉娏Χ倘?，加之周邊地區(qū)缺少火法冶煉配礦所需的黃銅礦和黃鐵礦原料，火法冶煉的優(yōu)勢(shì)無(wú)法發(fā)揮。而采用氧化焙燒酸浸工藝處理硫化銅精礦[5-7]，焙砂產(chǎn)品中銅元素兩段總浸出率可達(dá)到99%以上，可以有效的保證銅金屬的回收，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

本文旨在通過(guò)化學(xué)分析、光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡等研究手段，查明銅精礦、焙砂、浸渣的理化性質(zhì)和物相組成，研究硫化銅精礦焙燒和浸出過(guò)程中銅元素賦存狀態(tài)，為此類硫化銅精礦的冶煉回收提供一定參考。

1 試驗(yàn)原料

1.1 礦石元素分析

硫化銅精礦主要化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫化銅精礦主要化學(xué)分析結(jié)果/%

1.2 礦物組成

硫化銅精礦物相分析表明：硫化銅精礦物相中銅礦物含量很高，主要為輝銅礦，其次為黑銅礦和赤銅礦，另有微量的銅藍(lán)、斑銅礦、孔雀石、黃銅礦、自然銅等；鈷礦物含量較少，主要為硫銅鈷礦，另有微量的鈷賦存在孔雀石中；脈石礦物含量不多，主要為石英，另有少量的白云石等礦物。銅精礦中銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果如表2所示。

表2 硫化銅精礦中銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果/%

1.3 銅礦物分布特征

輝銅礦是樣品中主要的銅礦物，也是樣品中主要礦物，粒度粗細(xì)不均勻，主要以單體為主，其次為連生體。黑銅礦是樣品中銅的氧化物礦物，含量較低，粒度細(xì)，主要為連生體，其次為細(xì)粒單體。赤銅礦也是樣品中銅的氧化物礦物之一，含量較低，粒度相對(duì)較粗，主要與黑銅礦呈連生體形式產(chǎn)出，少量與脈石連生產(chǎn)出，偶與輝銅礦等礦物連生。

1.3.1 輝銅礦

輝銅礦是樣品中主要的銅礦物，也是樣品中的主要礦物，產(chǎn)出粒度粗細(xì)不均勻，主要以單體為主（圖1a），其次為連生體。輝銅礦主要與脈石連生（圖1b），少量以細(xì)粒、微細(xì)粒包體的形式嵌布在孔雀石等礦物中（圖1c），偶爾與硫鈷礦連生或斑銅礦等連生（圖1d）。輝銅礦單體的粒度范圍在0.005mm～0.05mm，最細(xì)為0.001mm，最粗可達(dá)0.40mm。

圖1 輝銅礦分布特征光學(xué)顯微鏡反光

1.3.2 黑銅礦

黑銅礦是產(chǎn)品中銅的氧化物礦物，含量較低，粒度細(xì)，黑銅礦主要沿赤銅礦輝銅礦邊緣呈鑲邊結(jié)構(gòu)產(chǎn)出（圖2a、圖2b、圖2c），少量與脈石連生為連生體（圖2d）。其單體粒度范圍在0.005mm～0.025mm，最細(xì)為0.002mm，最粗為0.05mm。

圖2 黑銅礦分布特征光學(xué)顯微鏡反光

1.3.3 赤銅礦

赤銅礦也是樣品中銅的氧化物礦物之一，含量較低，粒度相對(duì)較粗，主要與黑銅礦呈連生體形式產(chǎn)出（圖3a），少量與脈石連生產(chǎn)出（圖3b），偶與輝銅礦等礦物連生（圖3c），其余為單體（圖3d）。赤銅礦單體的粒度范圍在0.010mm～0.025mm，最粗為0.08mm。

圖3 赤銅礦分布特征光學(xué)顯微鏡反光

1.3.4 銅藍(lán)等

樣品中銅藍(lán)、斑銅礦、孔雀石、黃銅礦、自然銅等銅礦物含量低。其中，銅藍(lán)主要與輝銅礦連生（圖4a），孔雀石主要包裹微細(xì)粒輝銅礦（4b），斑銅礦主要為單體（圖4c），少量與輝銅礦連生，黃銅礦多為細(xì)粒單體（圖4d），自然銅主要呈微粒包體嵌布在赤銅礦中（圖4e）。其中銅藍(lán)、斑銅礦、孔雀石、黃銅礦及自然銅的粒度范圍分別在0.002mm～0.015mm、0.025mm～0.080mm、0.005mm～0.050mm、0.005mm～0.015mm、0.005mm。

圖4 銅藍(lán)等分布特征光學(xué)顯微鏡反光

2 焙砂產(chǎn)品

硫化銅精礦焙燒試驗(yàn)條件為：焙燒溫度為750℃，焙燒時(shí)間為2.0h。在該焙燒條件下獲得的焙砂ICP分析結(jié)果與銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果分別如表3、表4所示。

表3 焙砂ICP分析結(jié)果/%

表4 焙砂銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果/%

焙砂銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果表明，通過(guò)750℃焙燒2.0h后，硫化銅精礦中的絕大多數(shù)硫化銅已轉(zhuǎn)化成氧化銅，銅精礦中硫化銅占比為78.69%，焙砂中硫化銅占比僅為1.21%，而焙砂中氧化銅（不包括赤銅礦）占比達(dá)到76.35%。焙砂中赤銅礦占比從銅精礦中10.49%減少至4.43%，同時(shí)焙砂中鐵礦物包裹銅占比從銅精礦中0.32%增高至13.35%。通過(guò)焙砂銅元素化學(xué)物相分析可知：焙砂中銅元素絕大多數(shù)可采用硫酸浸出。

3 二段浸出渣

3.1 二段浸出渣礦物組成

焙砂二段浸出試驗(yàn)條件為：一段浸出酸溫50℃，浸出液固比8：1，浸出時(shí)間3.0h；二段浸出溫度70℃，酸濃200g/l時(shí)，液固比4：1，浸出時(shí)間3.0h。焙砂二段浸出渣ICP分析結(jié)果與銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果分別如表5、表6所示。

表5 二段浸出渣ICP分析結(jié)果/%

表6 二段浸出渣銅元素化學(xué)物相分析結(jié)果/%

二段浸出渣元素分析和化學(xué)無(wú)相分析結(jié)果表明：焙砂二段浸出渣樣品中銅礦物大部分為鐵酸銅，另有微量的銅藍(lán)、輝銅礦、金屬銅及赤銅礦等礦物；其他礦物主要為石英，少量的鉀長(zhǎng)石及赤鐵礦等。

3.2 二段浸出渣銅鈷礦物分布特征

3.2.1 鐵酸銅

鐵酸銅是渣中主要的銅礦物，產(chǎn)出粒度細(xì)，主要與石英以連生體的形式產(chǎn)出（圖5、圖6），少量為鐵酸銅單體，主要呈蜂窩狀、微細(xì)棉絮狀產(chǎn)出，鐵酸銅粒度一般分布在0.001mm～0.010mm。

圖5 蜂窩狀鐵酸銅（2、4）、氧化鈷相（1、3、6）及石英（5）共生產(chǎn)出背散射電子圖4000X

圖6 棉絮狀狀鐵酸銅（2、3、4）與赤鐵礦（1）互嵌產(chǎn)出背散射電子圖1500X

3.2.2 赤鐵礦

赤鐵礦是渣中鐵的氧化物礦物，含量較低，粒度細(xì)，主要呈多孔狀與石英連生（圖7）。其中赤鐵礦中含有少量的Cu和微量的Co，粒度范圍在0.001mm～0.030mm。

圖7 赤鐵礦呈多孔狀產(chǎn)出（赤鐵礦中含少量的Cu、Co）背散射電子圖500X

4 銅精礦冶煉過(guò)程銅元素賦存狀態(tài)分析

從硫化銅精礦焙燒浸出過(guò)程看，硫化銅精礦中銅元素主要以赤銅礦、其他氧化銅（主要為黑銅礦）、硫化銅三種物相形態(tài)賦存。

在750℃溫度下焙燒2.0h后，焙砂產(chǎn)品中銅主要以其他氧化銅（主要為氧化銅）賦存，鐵礦物包裹銅含量也從0.21%增至8.58%，而赤銅礦含量從6.82%減少至2.85%，減少量為58.21%。赤銅礦在二段酸浸渣中幾乎不在存在，銅元素在二段酸浸渣中的主要賦存物相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F礦物包裹與其他礦物包裹。

通過(guò)冶煉各階段銅元素化學(xué)物相分析可知，在氧化焙燒過(guò)程中部分赤銅礦、單質(zhì)銅、絕大部分硫化銅轉(zhuǎn)化成了氧化銅，還有部分銅轉(zhuǎn)化成了鐵酸銅（鐵礦物包裹相）。未轉(zhuǎn)化成氧化銅的赤銅礦和單質(zhì)銅，在二段高溫高酸浸出時(shí)由于有Fe3+的存在而被氧化進(jìn)入溶液中，殘留的少量輝銅礦部分反應(yīng)進(jìn)入溶液中。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

Cu2O+Fe2(SO4)3+H2SO4=2CuSO4+2FeSO4+H2O

Cu+Fe2(SO4)3=CuSO4+2FeSO4

Cu2S+Fe2(SO4)3=CuS↓+CuSO4+2FeSO4

總之，在750℃氧化焙燒充分與二段高溫高酸浸出的條件下，赤銅礦和自然銅對(duì)銅總回收率的影響較小。由于在氧化焙燒過(guò)程中有部分銅轉(zhuǎn)化成了鐵酸銅，這部分銅較難浸出，高溫高酸浸出條件下能提高這部分銅的浸出率。二段酸浸渣中銅的主要賦存物相為鐵礦物包裹（包括鐵酸銅），因此，銅精礦中的鐵含量對(duì)銅的總回收率影響較大，應(yīng)盡量減少元素鐵進(jìn)入焙燒階段。

5 結(jié)論

（1）硫化銅精礦物相中主要為銅礦物，銅主要以輝銅礦賦存，其次為黑銅礦和赤銅礦，鈷礦物與脈石礦物含量均較少。通過(guò)750℃焙燒后，焙砂中銅元素主要以氧化銅賦存，其次為鐵礦物包裹銅。二段浸出渣樣品中銅元素主要以鐵酸銅賦存，部分賦存在赤鐵礦等礦物中。

（2）建議研究采用預(yù)浸出工藝，將硫化銅精礦中鐵元素除去，減少焙燒過(guò)程中產(chǎn)生難浸的鐵酸銅，進(jìn)一步提高銅金屬的浸出率。