于涵，王宏，朱恂，丁玉棟，陳蓉，廖強(qiáng)

（1 重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400030；2 重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶 400030）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，高質(zhì)量的薄膜和涂層顯得越來(lái)越重要。以有機(jī)光伏電池（OPV）為例，優(yōu)秀的電極薄膜能夠極大地提升光電轉(zhuǎn)換效率。大多數(shù)有機(jī)材料可以使用浸涂法、絲網(wǎng)印刷法和旋涂法進(jìn)行制備，而上述方法會(huì)造成基底腐蝕，這使得利用上述方法制備由不同聚合物形成的多層結(jié)構(gòu)變得困難。電噴霧沉積由于其獨(dú)特的電流體力學(xué)機(jī)理而引人注目。與化學(xué)或物理氣相沉積方法相比，電噴霧不僅具有更簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)和更好的可擴(kuò)展性，而且相比旋涂方法具有更高的材料利用率。

電噴霧是一種通過(guò)高壓電使液體霧化的方法。電噴霧具有多種噴霧模式，如微滴、紡錘、錐形噴射和多噴射模式，具體取決于所施加的電壓、流速、電極配置以及液體的物理特性（如電導(dǎo)率、黏度、表面張力和密度）。其中，錐-射流模式是指在電場(chǎng)的作用下，毛細(xì)管口處的球形液滴會(huì)被拉伸成錐形，尖端會(huì)發(fā)射出一條射流并在向下的飛行過(guò)程中分解成液滴。由于錐-射流模式下產(chǎn)生的液滴粒徑非常小，且具有較高的均勻性，已經(jīng)成為制造薄膜最有吸引力的方法。在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）和有機(jī)光電器件的制造中，部分學(xué)者將靜電噴霧技術(shù)作為薄膜電子器件的沉積方法。這些研究表明，靜電噴霧沉積的有機(jī)薄膜性能優(yōu)良，對(duì)曲面基板的適應(yīng)性較好；由于液滴和導(dǎo)電基板之間的庫(kù)侖吸附力，材料的利用率可以高達(dá)100%。在燃料電池領(lǐng)域，研究者們將靜電噴霧技術(shù)沉積了多孔涂層和催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，基板上沉積的粒子可以造成局部電場(chǎng)畸變，使涂層上生長(zhǎng)出微觀的樹(shù)突狀（分支）結(jié)構(gòu)，從而改善電池性能降低內(nèi)阻并提高催化劑利用率。

然而，相比壓力式噴霧，靜電噴霧的沉積過(guò)程更加復(fù)雜，由于液滴受電場(chǎng)力、曳力、庫(kù)侖力等的耦合作用，了解和控制靜電噴霧的沉積特性一直是該技術(shù)的應(yīng)用難點(diǎn)和研究熱點(diǎn)。Ga?án-Calvo等和Hartman等開(kāi)發(fā)了數(shù)值程序以研究靜電噴霧液滴的傳輸過(guò)程；Jung等采用了移動(dòng)噴嘴，以提高噴霧液滴沉積的均勻性；Stevenin等通過(guò)數(shù)值仿真和試驗(yàn)，研究了空氣流場(chǎng)對(duì)靜電噴涂過(guò)程和沉積面積的影響。但是，現(xiàn)有的研究結(jié)論只能定性地給出相關(guān)規(guī)律，無(wú)法向?qū)嶋H中的工程案例給出建議。目前工業(yè)應(yīng)用中靜電噴霧的沉積面積仍然只能通過(guò)反復(fù)調(diào)試獲得，如何快速地獲取合理的靜電噴霧操作參數(shù)成為靜電噴霧技術(shù)應(yīng)用和推廣的瓶頸。沒(méi)有科學(xué)準(zhǔn)確的噴霧沉積面積及關(guān)于操作參數(shù)的預(yù)測(cè)模型，將不能保證生產(chǎn)過(guò)程的高效和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

本文首先基于高斯定律，推導(dǎo)了靜電噴霧的等效空間電荷場(chǎng)，然后根據(jù)受力平衡方程導(dǎo)出了靜電噴霧沿軸向距離上的擴(kuò)展半徑。隨后對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)即使在較低的電場(chǎng)強(qiáng)度下，模型也能夠非常準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)靜電噴霧的輪廓和沉積面積。本工作對(duì)靜電噴霧霧化器的設(shè)計(jì)、使用具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 建模與仿真方法

1.1 物理模型和假設(shè)

對(duì)靜電噴霧進(jìn)行建模之前，首先要對(duì)其物理過(guò)程進(jìn)行分析。圖1(a)給出了典型的雙電極結(jié)構(gòu)靜電噴霧系統(tǒng)。其中，噴嘴連接一高壓電源，頂部有工質(zhì)輸入；環(huán)形電極放置在噴嘴下方一定距離處并連接一高壓電源。噴嘴與環(huán)形電極之間的高電場(chǎng)使流體彎月面形成穩(wěn)定的泰勒錐；環(huán)形電極與地面建立的驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)使噴霧液滴向下飛行，最終沉積在地面電極上。另外，該結(jié)構(gòu)下的靜電噴霧系統(tǒng)對(duì)不同工況的適應(yīng)性更高。需要調(diào)整噴霧的沉積圖案時(shí)，可以通過(guò)同時(shí)調(diào)節(jié)兩電極的加載電壓、直接控制靜電噴霧液滴所處的電場(chǎng)環(huán)境，而不改變噴涂模式。因此，為了提升靜電噴霧噴射的穩(wěn)定性，提高增加霧化操作的靈活性，本文選取三電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)。根據(jù)本文中設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)，建立了圖1(b)所示的二維軸對(duì)稱計(jì)算模型。定義計(jì)算域環(huán)形電極下表面為=0 平面，垂直向下為軸正向，以環(huán)形電極圓心位置=0為原點(diǎn)，同時(shí)將該點(diǎn)設(shè)置為噴霧液滴的出口位置。模型中，噴嘴與環(huán)形電極的電勢(shì)分別為與，且<，環(huán)形電極到地面的距離為。

圖1 靜電噴霧的典型結(jié)構(gòu)和幾何模型

1.2 基于拉格朗日方法的液滴軌跡模型

拉格朗日液滴動(dòng)力學(xué)仿真是基于Ga?an-Calvo等提出的模型。模型將電噴霧液滴看作離散的粒子，對(duì)這些粒子而言，其動(dòng)力學(xué)由牛頓第二定律描述，見(jiàn)式(1)。

式中，右側(cè)第一項(xiàng)為液滴受到的曳力，為阻力系數(shù)；為液滴直徑，m；為密度，kg/m；v為第個(gè)液滴速度，m/s；為氣流速度，m/s；右側(cè)第二項(xiàng)為液滴受到的重力，為重力加速度，m/s；第三項(xiàng)為液滴受到的電場(chǎng)力，為液滴荷電量，C；為外部電場(chǎng)強(qiáng)度，V/m，可由高斯定律求解得到；右側(cè)第四項(xiàng)為液滴之間的庫(kù)侖作用力，r為第個(gè)液滴到第個(gè)液滴的距離，m；為真空介電常數(shù)，F(xiàn)/m；下角標(biāo)和代表液滴編號(hào)；下角標(biāo)p和g分別代表粒子和氣體。根據(jù)Ga?án-Calvo等提出的關(guān)聯(lián)式，可計(jì)算出不同物性和工況下靜電噴霧的平均粒徑和平均荷電量，見(jiàn)式(2)～式(4)。

式中，為體積流量，m/s；為表面張力，N/m；為電導(dǎo)率，S/m；為靜電噴霧電流，A。

由此，液滴的運(yùn)動(dòng)狀況可由其位置矢量和速度矢量v描述，見(jiàn)式(5)。

1.3 靜電噴霧輪廓模型

在庫(kù)侖力的作用下，靜電噴霧液滴相互排斥，這是靜電噴霧羽流在徑向上發(fā)生膨脹的根本原因。因此，液滴荷電量大小決定排斥作用是否強(qiáng)烈，液滴在空中的平均停留時(shí)間決定其橫向遷移距離的大小。在噴霧液滴向下飛行的過(guò)程中，羽流最外側(cè)液滴的受力情況和偏轉(zhuǎn)距離往往決定噴霧的沉積直徑，因此只需要觀察噴霧邊緣液滴的運(yùn)動(dòng)情況，即可得到大致的噴霧輪廓。然而，在同一時(shí)刻，靜電噴霧是由無(wú)數(shù)個(gè)帶電液滴組成的。如式(1)所示，觀察其中某一液滴，它要受到所有其他液滴所施加的庫(kù)侖力。正如“定律”所描述的，空間內(nèi)粒子數(shù)量越多，需要計(jì)算的庫(kù)侖力次數(shù)越多。因此要對(duì)模型進(jìn)行簡(jiǎn)化，快速計(jì)算出液滴所受庫(kù)侖力的合力。

為推導(dǎo)出靜電噴霧的輪廓預(yù)測(cè)模型，即描述靜電噴霧產(chǎn)生后在不同高度處的膨脹面積，需對(duì)靜電噴霧的物理過(guò)程作一定簡(jiǎn)化。

（1）環(huán)形電極與地面為兩個(gè)相互平行的導(dǎo)體，它們之間的電場(chǎng)可近似為均勻的電容器間的電場(chǎng)，可稱之為“驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)”，。

（2）Deng等認(rèn)為，液滴的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由電場(chǎng)強(qiáng)度決定，軸向速度V幾乎是恒定的（變化量<10%）。因此認(rèn)為液滴在噴霧的軸線方向上受力平衡，電場(chǎng)力和曳力大小相等，符號(hào)相反?；?jiǎn)受力平衡方程得到，所受曳力按照簡(jiǎn)化的斯托克斯方程計(jì)算，π，其中為環(huán)境氣體的動(dòng)力黏度(Pa·s)，聯(lián)立兩式即可得到液滴的軸向速度表達(dá)式：V=qE/(3π)。

（3）在噴霧液滴的飛行過(guò)程中，其直徑會(huì)因?yàn)檎舭l(fā)效應(yīng)而不斷減小，表面電荷密度不斷增大。當(dāng)液滴局部庫(kù)侖力大于其表面張力時(shí)，將引起液滴的二次分裂。但在三電極結(jié)構(gòu)下，液滴在環(huán)境中的飛行時(shí)間極短（僅為微秒級(jí)），因此忽略蒸發(fā)效應(yīng)導(dǎo)致的庫(kù)侖分裂，認(rèn)為噴霧液滴到達(dá)地面時(shí)粒徑、荷電量均保持不變。

（4）Tang等的研究結(jié)果表明，靜電噴霧液絲的破碎過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生衛(wèi)星液滴。然而衛(wèi)星液滴所占的噴霧流量?jī)H為總流量的3%，對(duì)靜電噴涂沉積均勻性的影響可忽略不計(jì)，因此模型中未作考慮。

1.3.1 靜電噴霧的等效電荷法

推導(dǎo)過(guò)程中用到了等效電荷法，即將噴霧流場(chǎng)內(nèi)的所有帶電液滴看作一個(gè)整體，利用高斯定律將靜電噴霧等效為空間電荷場(chǎng)，那么帶電液滴在噴霧附近任意位置受到的其他液滴庫(kù)侖力的合力，就等于該液滴在電噴霧等效電場(chǎng)中受到的電場(chǎng)力。如圖2所示，以噴霧出口為原點(diǎn)，建立二維軸對(duì)稱坐標(biāo)系，沿噴霧軸線向下為軸，沿噴霧徑向?yàn)檩S。沿著軸方向取一控制體，控制體頂部面積為、底部面積為、側(cè)面積為、沿軸方向上的厚度為δ。

圖2 靜電噴霧的液滴受力分析和控制體積

對(duì)控制體應(yīng)用高斯定律，有式(6)。

式(6)的含義為控制體包含的電荷量與真空介電常數(shù)的比值等于穿過(guò)控制體各表面的電場(chǎng)強(qiáng)度通量之和。其中，為控制體包含的電荷量(C)，其值與靜電噴霧的電流有關(guān)，見(jiàn)式(7)。

式中，V為液滴在控制體位置處的軸向速度，m/s。由于控制體的上下端面相互平行，因此電場(chǎng)強(qiáng)度大小相等，符號(hào)相反（E=-E）。當(dāng)控制體厚度δ無(wú)限小時(shí)，，2πrδ，因此式(7)可寫(xiě)成式(8)的形式。

移項(xiàng)可得靜電噴霧的等效空間電荷場(chǎng)，見(jiàn)式(9)。

1.3.2 單噴霧的羽流和沉積半徑

得到了靜電噴霧的等效空間電荷場(chǎng)，下面只需對(duì)液滴的最大偏轉(zhuǎn)距離進(jìn)行分析。如圖2所示，在軸方向上，液滴主要受到噴霧等效電荷場(chǎng)施加的電場(chǎng)力和曳力。值得注意的是，噴霧液滴沿徑向飛行過(guò)程中，受到的合力是不為零且動(dòng)態(tài)變化的，因此對(duì)液滴運(yùn)動(dòng)情況的數(shù)學(xué)描述應(yīng)使用二階微分的加速度方程，見(jiàn)式(10)、式(11)。

式中，為液滴在方向上的加速度，m/s；為主液滴荷電量，C；為主液滴質(zhì)量，kg；為液滴的徑向速度，數(shù)值上等于徑向位移對(duì)時(shí)間的導(dǎo)數(shù)。將式(11)代入式(10)中移項(xiàng)得到式(12)。

式(13)的初始條件為：=0時(shí)，=0、=0；=時(shí)，=、=。

此方程為二階非線性微分方程，無(wú)法給出解析解，因此采用數(shù)值方法求解。

2 實(shí)驗(yàn)方法

圖3顯示了靜電噴霧的可視化實(shí)驗(yàn)裝置，它由噴嘴、環(huán)形電極和基板組成。噴嘴選用內(nèi)徑ID=1mm，外徑OD=1.2mm的不銹鋼管，環(huán)形電極位于噴嘴下方約1mm 處。環(huán)形電極孔徑為2mm，并與噴嘴出口同心?；逑路綖槭謩?dòng)升降臺(tái)，可調(diào)整環(huán)形電極-地面間距為10～30mm。噴嘴入口連接一微量注射泵（型號(hào)：LSP01-2A，蘭格恒流泵有限公司）為靜電噴霧提供流量。選用天津東文高壓公司生產(chǎn)的靜電紡絲電源（型號(hào)：DW-P303-1ACH2、DW-N303-1ACH2）作為靜電噴霧的動(dòng)力來(lái)源，分別連接噴嘴和地面。其中，噴嘴接正電，基板接負(fù)電，環(huán)形電極接地。兩臺(tái)電源的輸出電壓范圍為0～±30kV，調(diào)整精度1%。

圖3 靜電噴霧可視化實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)中在噴霧一側(cè)布置一臺(tái)高速數(shù)碼相機(jī)[型號(hào)：FUJIFILM XT-4，富士膠片(中國(guó))投資有限公司；鏡頭：尼康PC-E 85mm f/2.8D移軸定焦鏡頭]。因?yàn)閲婌F液滴的尺寸較小且飛行速度較快，常規(guī)的打光方式無(wú)法顯示清晰的噴霧輪廓，因此在相機(jī)對(duì)側(cè)布置一臺(tái)激光器（深圳市紅外線激光科技有限公司，HW450AL500-16GD，450nm）作為輔助光源。為了得到噴霧輪廓圖像，實(shí)驗(yàn)中采用相對(duì)較長(zhǎng)的曝光時(shí)間以追蹤液滴軌跡。實(shí)驗(yàn)中使用的工質(zhì)是無(wú)水乙醇，其物性參數(shù)如表1所示。實(shí)驗(yàn)后使用ImageJ軟件可精確測(cè)量不同工況下的沉積半徑。

表1 無(wú)水乙醇的物性參數(shù)（25℃）

3 結(jié)果與討論

3.1 電場(chǎng)強(qiáng)度的影響

為了探究電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)噴霧輪廓和沉積面積的影響，并驗(yàn)證預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性，本文對(duì)Oh 等的工作進(jìn)行了數(shù)值模擬。根據(jù)該文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)臺(tái)結(jié)構(gòu)，在數(shù)值模擬中選定針管外徑OD=1.58mm，針管-環(huán)形電極間距=3mm，環(huán)形電極上孔徑3mm，距接地電極=30mm。其中，針管施加電勢(shì)，環(huán)形電極接地=0V，基板施加電勢(shì)。主液滴粒徑服從正態(tài)分布，標(biāo)準(zhǔn)差/9，不考慮衛(wèi)星液滴帶來(lái)的影響。

圖4 顯示了來(lái)自數(shù)值模擬[式(5)]計(jì)算出的二維坐標(biāo)系下液滴位置分布及預(yù)測(cè)模型[式(13)]導(dǎo)出的輪廓曲線。由于實(shí)際結(jié)果中液滴過(guò)于密集，圖4中有部分噴霧內(nèi)部液滴被省略。如圖4 所示，由式(13)計(jì)算出的曲線準(zhǔn)確地貼合在噴霧羽流外側(cè)，描述了靜電噴霧的膨脹趨勢(shì)。從圖4(a)看出，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度較低時(shí)，環(huán)形電極小孔附近的噴霧液滴非常密集，導(dǎo)致此處的電荷密度非常大，噴霧徑向擴(kuò)張迅速。式(13)能夠精準(zhǔn)地捕捉到此過(guò)程。

圖4 靜電噴霧數(shù)值模擬與輪廓模型對(duì)比

圖5顯示了相同結(jié)構(gòu)下，不同電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)的噴霧沉積半徑。如圖所示，噴霧輪廓模型與數(shù)值模擬結(jié)果非常吻合，且隨著驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)強(qiáng)度的不斷提升，吻合程度不斷提高。在電場(chǎng)強(qiáng)度較低（=1kV/cm）時(shí)，預(yù)測(cè)模型得到的沉積半徑略高于Oh 等得到的結(jié)果，誤差約為7.41%。這是因?yàn)閲婌F入口處液滴依次產(chǎn)生且數(shù)量稀少，空間電荷密度較低，造成液滴發(fā)生偏轉(zhuǎn)的庫(kù)侖力十分微弱。而等效電荷法則會(huì)高估附近電場(chǎng)強(qiáng)度，使噴霧液滴偏轉(zhuǎn)程度增大。電場(chǎng)強(qiáng)度增加后，預(yù)測(cè)值將略小于模擬值，這是因?yàn)檩喞Ｐ椭械摹昂愣ㄋ俣燃僭O(shè)”忽略了液滴在毛細(xì)管口的加速階段，使其平均軸向速度被高估，在板間的飛行時(shí)間縮短，液滴未經(jīng)充分偏轉(zhuǎn)就已經(jīng)到達(dá)地面。該假設(shè)造成的影響會(huì)隨著驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而逐漸消失，因?yàn)楦蟮碾妶?chǎng)強(qiáng)度可以為液滴提供更大的軸向加速度，使其更快地到達(dá)假設(shè)中的“恒定速度”。

圖5 數(shù)值模擬與噴霧輪廓模型給出的沉積半徑比較

3.2 噴霧流量的影響

為了更清楚地捕捉噴霧輪廓，提升拍攝質(zhì)量，設(shè)置環(huán)形電極到地面的距離=20mm，定量研究了在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下三種流速（1mL/h、2mL/h 和3mL/h）的噴霧輪廓模型的噴霧輪廓和沉積半徑。如圖6所示，噴霧流量提升后，噴霧的沉積面積增大。選取工程中常用的電場(chǎng)強(qiáng)度范圍；圖7顯示了實(shí)驗(yàn)與預(yù)測(cè)模型得到的噴霧沉積半徑。與前文得到的結(jié)論一致，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，噴霧的沉積面積逐漸減小。輪廓預(yù)測(cè)模型[式(13)]得到的結(jié)果略小于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大誤差逐漸減小。值得注意的是，當(dāng)噴霧流量較大時(shí)，預(yù)測(cè)模型與真實(shí)值之間的誤差會(huì)相對(duì)增大（=1mL/h時(shí)=7.45%，=3mL/h 時(shí)=10.1%）。造成此現(xiàn)象的原因是流量增大后，噴霧電流和液滴荷電量隨之提升，式(9)計(jì)算得到的等效電荷場(chǎng)將略高于真實(shí)情況，導(dǎo)致液滴偏轉(zhuǎn)更加劇烈。另外，流量增大后，噴霧羽流外側(cè)包裹著一層衛(wèi)星液滴，實(shí)驗(yàn)后提取噴霧底端輪廓時(shí)較為困難。

圖6 不同流量下的噴霧輪廓

圖7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)模型獲得的噴霧沉積半徑對(duì)比

4 總結(jié)

本文首先基于高斯定律，推導(dǎo)了錐-射流模式下的等效空間電荷場(chǎng)，隨后根據(jù)靜電霧化的原理和特性，從噴霧羽流的擴(kuò)散機(jī)理出發(fā)，通過(guò)簡(jiǎn)化標(biāo)準(zhǔn)液滴的受力平衡方程，得到了用于預(yù)測(cè)靜電噴霧擴(kuò)展半徑的數(shù)學(xué)模型。

（1）靜電噴霧的沉積面積受多種因素影響，僅考慮噴霧外側(cè)液滴的偏轉(zhuǎn)距離可以簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程并有效預(yù)測(cè)擴(kuò)展半徑。與文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，該模型可以較好地反映靜電噴霧在不同位置處的擴(kuò)展半徑，最大偏差為10.1%。

（2）增大電場(chǎng)強(qiáng)度后噴霧沉積半徑減小，液滴覆蓋區(qū)域更加集中；增大流量后噴霧沉積半徑增大，實(shí)驗(yàn)中可明顯觀察到羽流外側(cè)存在衛(wèi)星液滴。

（3）對(duì)模型的二階非線性方程組采用數(shù)值求解，獲得噴霧輪廓的耗時(shí)僅為分鐘級(jí)，與計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）中拉格朗日方法相比極大縮短了求解時(shí)間。該模型可為工程應(yīng)用中快速地計(jì)算噴霧覆蓋面積提供指導(dǎo)。