婁瑞，劉鈺，田杰，張亞男

（1 陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021）

木質(zhì)素作為一種在自然界植物中含量僅次于纖維素的可再生生物資源，近年來，木質(zhì)素及其衍生材料在儲(chǔ)能裝置或能源材料中的研究應(yīng)用日益廣泛。木質(zhì)素中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)60%，在生物質(zhì)熱解炭化過程中，是形成焦炭的主要來源，可以作為一種理想的制備多功能碳材料的前驅(qū)體；木質(zhì)素中的官能團(tuán)（尤其苯基和酚基）提供了活性反應(yīng)位點(diǎn)，為超級(jí)電容器儲(chǔ)存離子提供了條件。此外，木質(zhì)素優(yōu)良的可再生和可生物降解特性有助于解決儲(chǔ)能器件制造中存在的污染問題，不僅可以提高可充電電池和超級(jí)電容器等設(shè)備的性能、降低成本，還有助于獲得更可持續(xù)和更綠色的能源設(shè)備。

目前，大多數(shù)木質(zhì)素基碳材料的應(yīng)用研究以工業(yè)木質(zhì)素為原料（碳前驅(qū)體），如Zhang等以堿木質(zhì)素為原料制備3D分級(jí)木質(zhì)素基多孔炭，700℃下直接熱解所得多孔炭的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能并不理想，低BET 比表面積（77m/g）、微孔孔道結(jié)構(gòu)（微孔率為95.5%）、低的比電容（25.7F/g）；相同條件下，用KOH 活化堿木質(zhì)素后熱解制備多孔炭（LHPC）的性能明顯改善，表現(xiàn)為介孔結(jié)構(gòu)（介孔率為20.7%）、較高的BET比表面積（907m/g）和比電容（168.2F/g）。顯而易見，在熱解炭化過程中，活化劑是影響木質(zhì)素基炭電極比表面積和孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。然而，木質(zhì)素基多孔炭的高比表面積并不總是導(dǎo)致電極有高的比電容，不同活化劑的活化機(jī)理有著一定的差異。Zhao等以黑液為碳源、KOH 為活化劑在600℃時(shí)熱解制備多孔炭，活化后所得多孔炭的BET 比表面積最高達(dá)2723m/g，此時(shí)比電容為40.8F/g，低于比表面積1910m/g 時(shí)對應(yīng)的比電容41.4F/g。此外，Xi 等以ZnCO為活化劑，600℃下制備的木質(zhì)素基多孔炭的比容量可達(dá)315mAh/g，相比于Zhang 等以KOH活化制備的堿木質(zhì)素衍生多孔炭具有更豐富的介孔結(jié)構(gòu)，可提升可逆電容量約25%。以上相關(guān)研究表明，木質(zhì)素由于自身的膠黏性導(dǎo)致直接熱解所形成的硬多孔炭出現(xiàn)少孔和團(tuán)聚嚴(yán)重現(xiàn)象，不利于電子和離子傳輸。因此，以工業(yè)木質(zhì)素為碳前驅(qū)體，制備多孔炭需要通過活化木質(zhì)素前驅(qū)體結(jié)合炭化工藝來調(diào)控。在多級(jí)疏松結(jié)構(gòu)的多孔炭電極中，大孔道為電解質(zhì)離子提供了高的緩沖體積，介孔通道有利于離子的快速傳輸，微孔可以進(jìn)一步提高比表面積，以此可以得到優(yōu)異的電化學(xué)性能。

然而，以納米木質(zhì)素（LNP）為碳前驅(qū)體，所衍生多孔炭材料的電化學(xué)性能及其應(yīng)用于電極材料的研究鮮有報(bào)道。與源自生物煉制或制漿工業(yè)過程中的酶解/酸解木質(zhì)素（enzymatic/hydrolysis lignin）、硫酸鹽木質(zhì)素（kraft lignin）、磺化木質(zhì)素（lignosulfonate）、堿木質(zhì)素（alkali lignin）、有機(jī)溶劑木質(zhì)素（organosolv lignin）等工業(yè)木質(zhì)素相比，采用低共熔溶劑（DES）處理生物質(zhì)分離得到的木質(zhì)素（DESL）具有獨(dú)特的性能和優(yōu)勢：①高純度、高得率；②分子量較低；③C—O 醚鍵斷裂；④富含酚羥基，反應(yīng)活性高、抗氧化性好；⑤納米顆粒均一。前期研究顯示，與工業(yè)木質(zhì)素相比，DESL發(fā)生熱降解溫區(qū)相對較窄且明顯向低溫遷移，具有更高的熱解聚反應(yīng)速率和更低的表觀活化能（35～51.80kJ/mol）?；诙邿峤到夥磻?yīng)過程的不同，DESL 與工業(yè)木質(zhì)素衍生多孔炭之間的微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能差異是值得探究的。因此，本文以LNP 為炭前驅(qū)體，結(jié)合化學(xué)活化法熱解炭化制備3D 多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的多孔炭材料，并對其微觀結(jié)構(gòu)、石墨化程度以及電化學(xué)性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與測試儀器

麥草，取自陜西省關(guān)中地區(qū)，經(jīng)風(fēng)干粉碎后，篩分，留取40～60目部分。

氯化膽堿、乳酸、無水乙醇、NaCO、ZnCl（98%）、Zn(OH)（99%）均為市售分析純；溴化鉀（色譜級(jí)）、乙炔黑、聚偏氟乙烯、-甲基吡咯烷酮。氯化膽堿因較強(qiáng)的吸水性必須在使用前低溫干燥。

高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EI Verios 460 型，美國FEI 公司；BET-物理吸附儀-比表面積分析儀，ASAP 2460 sn:506型，美國麥克默瑞提克公司；激光顯微拉曼成像光譜儀（Raman），DXRxi 型，美國THEM 公司；水平管式爐，TL1200，上海意豐電爐有限公司；電化學(xué)工作站，ParStat4000型，美國普林斯頓公司。

1.2 LNP的制備

按照本文作者課題組前期實(shí)驗(yàn)方法，配制由氫受體/供體摩爾比為1∶5的氯化膽堿和乳酸合成的DES。將3g麥草和30g DES以固/液比1∶10均勻混合后在120℃下反應(yīng)12h。待反應(yīng)完成后進(jìn)行固/液分離，濾液濃縮后緩慢倒入攪拌的去離子水中，靜置沉淀后進(jìn)行離心分離，洗滌、純化后經(jīng)真空冷凍干燥得到LNP。經(jīng)DES一鍋法處理后得到LNP的粒徑分布為50～150nm、得率為85.86%、純度為95.97%。

1.3 LNP的活化

以鋅系化合物ZnCO、ZnCl和Zn(OH)為活化劑，采用化學(xué)活化法對LNP 進(jìn)行活化處理。其中，ZnCl和Zn(OH)為購買的分析純，ZnCO的制備參照文獻(xiàn)[15]中的方法。

精確稱取2.000g LNP 分散于50mL 去離子水溶液中，將鋅系化合物[ZnCO、ZnCl、Zn(OH)]以質(zhì)量比1∶1加入至上述混合液，超聲（45kHz）處理30min后，常溫下攪拌2h。待混合均勻后，將上述混合液置于80℃下干燥4h，直至干燥完全，研磨，得到活化的LNP 樣品，標(biāo)記為LNP-X，X 為ZnCO、ZnCl或Zn(OH)。

1.4 LNPC的制備

將樣品LNP與活化后LNP-X（約1.000g）分散鋪于瓷舟中，在N（99.99%）氣氛下置于水平管式爐中進(jìn)行熱解炭化。實(shí)驗(yàn)步驟：以升溫速率5℃/min由室溫升至250℃，保持30min 后，繼續(xù)以5℃/min的升溫速率升溫至目標(biāo)溫度（600℃、700℃、800℃），保溫2h 后，隨爐降至室溫。將熱解得到的固體產(chǎn)物用1mol/L 的鹽酸溶液進(jìn)行酸洗，處理12h 后用去離子水洗滌至中性，105℃下干燥8h 后可得到產(chǎn)物，即納米木質(zhì)素基多孔炭（LNPC）。根據(jù)活化條件和制備工藝，將LNPC標(biāo)記為LNPC-X，其中X 為ZnCO、ZnCl或Zn(OH)。為600℃、700℃、800℃。LNPC 的得率按照炭質(zhì)量（酸洗后）/LNP質(zhì)量計(jì)算。

1.5 炭電極的制備及測試條件

將LNPC、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比8∶1∶1分散在-甲基吡咯烷酮（NMP）中，研磨至均勻泥漿狀，然后均勻涂抹在泡沫鎳電極板上，于100℃下干燥12h 后，壓片，即工作電極制備完成。

以飽和Ag/AgCl 電極為參比電極，鉑片電極為對電極，1mol/L 的NaSO溶液作為電解液，采用三電極體系對LNPC 的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。其中，循環(huán)伏安（CV）曲線測試電壓區(qū)間為-1.0～0V，掃速范圍為5～100mV/s；恒電流充放電（GCD）測試電壓區(qū)間為-1.0～0V,電流密度為0.5～5A/g。交流阻抗（EIS）性能在開路電壓下進(jìn)行測試，頻率區(qū)間為10～10Hz。比電容按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

式中，為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；為恒流充放電的放電電流，A；Δ為放電時(shí)間，s；為工作電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；Δ為放電時(shí)間內(nèi)的電壓變化，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑對LNPC得率的影響

將活化后LNP 樣品在600℃、700℃、800℃下以程序升溫?zé)峤馓炕苽浼{米多孔炭（LNPC-X），與LNP 直接熱解炭化得到的LNPC 進(jìn)行性能對比，不同熱解溫度下LNPC 的得率分布如表1 所示。從表1可以看出，熱解溫度對LNP直接熱解所形成的炭得率影響較小（約42%），這是由于LNP 具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性和較低的表觀活化能，導(dǎo)致熱降解向低溫遷移，其最大失重峰溫度在260C 左右。在600℃時(shí)LNP 分子結(jié)構(gòu)上連接鍵斷裂和官能團(tuán)脫落等熱降解反應(yīng)已基本完成，600～800C 溫區(qū)為炭化階段，主要發(fā)生碳原子重排以及新的C—C 連接鍵生成。顯而易見，ZnCO和Zn(OH)的活化處理明顯在高溫階段（700～800℃）促進(jìn)了LNP 的熱降解程度，使炭得率顯著減少。原因是在ZnCO/Zn(OH)的活化過程中，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表面會(huì)形成ZnO，其在高溫?zé)峤馓炕A段增強(qiáng)了木質(zhì)素形成炭的反應(yīng)活性，促進(jìn)更多小分子氣體（CO、H）的生成。然而，ZnCl作為一種Lewis酸，在木質(zhì)素解聚過程中加劇了芳環(huán)縮合反應(yīng)，抑制了焦油的形成，使炭得率大大提高。

表1 不同熱解溫度下活化前后的LNPC得率 單位：%

2.2 LNPC的石墨化性能

為了研究熱解溫度和活化劑類型對碳材料石墨化性能的影響，將不同溫度下LNPC-ZnCO-、LNPC-ZnCl-800、LNPC-Zn(OH)-800 以及LNPC-800 的拉曼光譜進(jìn)行對比，如圖1 所示。從圖1 中可以看出，LNPC 樣品具有石墨烯結(jié)構(gòu)中D 峰和G峰兩個(gè)特征峰。即1342cm處的D峰代表sp雜化的無序石墨化晶格，其與石墨碳中六邊形對稱結(jié)構(gòu)的減少有關(guān)；1590cm處的G峰與sp雜化的有序石墨晶格振動(dòng)相關(guān)聯(lián)，代表著二維高結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，D峰與G峰的強(qiáng)度比值（/）是衡量碳材料石墨化程度的重要指標(biāo)，其比值越小代表碳石墨化程度越高。隨熱解炭化溫度的升高，LNPC-ZnCO的/逐漸減小，說明其石墨化程度逐漸增強(qiáng)，這是由于在高溫環(huán)境下碳原子隨熱解溫度升高聚集加劇，促進(jìn)了石墨碳晶體的生長，增強(qiáng)了碳原子的有序度。與LNPC-ZnCO-800 相比，LNPC-800 的/值 最 大，LNPC-Zn(OH)-800 和LNPC-ZnCl-800的/分別為0.90和0.77。由此可見，活化劑的添加對LNPC石墨化有序結(jié)構(gòu)的影響具有差異性。

圖1 不同條件下制備LNPC的Raman譜圖

2.3 活化劑對LNPC微觀形貌的影響

LNPC樣品在SEM下觀察得到的微觀形貌如圖2 所示。由圖2 可知，活化后LNPC 的微觀形貌與LNP直接熱解衍生炭的結(jié)構(gòu)存在顯著差異。直接熱解得到的LNPC由大量緊密堆積的納米炭粒子組成[圖2(a)]，且隨熱解溫度升高堆積愈致密。顯然地，活化后的LNPC結(jié)構(gòu)疏松多孔、呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且隨著熱解溫度的升高，活化后的LNPC交織程度明顯加劇，使得孔道結(jié)構(gòu)更加豐富和均勻。因此，鋅系活化劑抑制了LNP 在熱解炭化過程中炭粒子團(tuán)聚。

圖2 不同溫度下LNPC的SEM圖

圖2(b)、(c)所示，LNPC-ZnCO和LNPC-Zn(OH)的微觀形貌具有一定的相似性，經(jīng)ZnCO和Zn(OH)的活化處理得到的LNPC由分散的納米炭粒子構(gòu)成多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，且隨著熱解溫度的升高，納米炭粒子變得更加細(xì)小均勻，孔道中生成的炭枝交聯(lián)程度增強(qiáng)（框線內(nèi)）。這是因?yàn)閆nCO和Zn(OH)在熱解炭化過程中不僅起到氣相剝離作用，阻礙木質(zhì)素因脫水引起的收縮和抑制炭納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，并且在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)表層生成的ZnO在LNPC形成過程中起到原位自模板作用，從而促進(jìn)了LNPC 多級(jí)孔道的形成。此外，LNPC-ZnCl的微觀結(jié)構(gòu)[圖2(d)]隨熱解溫度的影響顯著。600C時(shí)LNPC-ZnCl的炭粒子堆積呈微孔結(jié)構(gòu)，隨熱解溫度升高出現(xiàn)流態(tài)化，形成更為膠黏多層的微孔炭結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象可能與ZnCl加劇木質(zhì)素芳環(huán)縮合反應(yīng)、抑制焦油的生成相關(guān)。與工業(yè)木質(zhì)素為炭前驅(qū)體的鋅系活化劑處理相比，LNPC 的孔道結(jié)構(gòu)更加豐富、質(zhì)地更加疏松，活化效果更加顯著。

2.4 LNPC的孔道結(jié)構(gòu)特征

N吸附/脫附等溫線可以反映出多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和比表面積信息，也可以用于研究不同炭化溫度以及活化劑對孔結(jié)構(gòu)的影響。不同條件下所得LNPC 的孔道結(jié)構(gòu)特征參數(shù)見表2。從表2可以看出，與直接熱解炭化得到的LNPC-800 相比，鋅系活化劑顯著提高了納米木質(zhì)素基炭的BET比表面積、總孔容積和介孔率，尤其是LNPCZnCO的參數(shù)提高最為顯著。此外，隨著熱解溫度的升高，LNPC-ZnCO的BET 比表面積和總孔容積持續(xù)增大，但高的介孔率基本保持不變（約87%），這與圖2(b)中LNPC-ZnCO的微觀結(jié)構(gòu)相一致。此研究結(jié)果與林文勝等以堿木質(zhì)素為原料制備鋅系活化多孔炭相比，以LNP 為原料活化制備的多孔炭具有更大的總孔容積和更高的介孔率。

表2 不同條件下所得LNPC的孔道結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

從 圖 3(a) 可 以 看 出， LNPC-ZnCO和LNPC-Zn(OH)-800的N吸附/脫附等溫線均為Ⅳ型吸附曲線，即典型的介孔結(jié)構(gòu)特征。/在0.4～1.0范圍內(nèi)呈H4 型遲滯環(huán)，說明此類多孔炭的結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸比較均勻；相對壓力在0.9～1.0范圍內(nèi)，吸附量急劇增大，表現(xiàn)出仍有大量的大孔可以填充。圖3(b)中孔徑分布顯示，在不同溫度下LNPC-ZnCO的孔徑分布相一致，尤其700℃和800℃時(shí)孔徑更為相近，均具有顯著的介孔結(jié)構(gòu)。此外，LNPC-800 和LNPC-ZnCl-800 是Ⅰ型吸附/脫附等溫線，屬于典型的Langmuir 等溫單層吸附，該類型炭材料與N有較強(qiáng)的作用力。在低相對壓力區(qū)（/<0.01）吸附容積劇增，表明炭孔道結(jié)構(gòu)具有寬的微孔和窄的介孔分布（約2.5nm）特征；在相對壓力0.4～0.9 范圍內(nèi)具有與孔道堵塞有關(guān)的H2 型遲滯環(huán)，這表明該類型炭材料的孔道分布具有多樣性。此外，在較高相對壓力下，孔道中因微孔被填充后僅有少量的中孔吸收導(dǎo)致吸附/脫附曲線相對平坦。綜上可知，活化劑顯著提高了木質(zhì)素基炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。

圖3 LNPC的N2吸附/脫附曲線及其孔徑分布

2.5 LNPC的電化學(xué)性能

根據(jù)以上LNPC的石墨化特征和孔道結(jié)構(gòu)，選擇LNPC-ZnCO-800樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測試，并與未活化的LNPC-800進(jìn)行對比，如圖4所示。圖4(a)為5mV/s 掃描速率的循環(huán)伏安（CV） 曲線，LNPC-ZnCO-800 的CV 曲線呈類矩形，表明此炭材料電容為典型的雙電層電容，具有快速充電/放電行為，其電極性能明顯比同條件下的LNPC-800穩(wěn)定。電流密度為0.5A/g時(shí)，工作電極的恒電流充放電（GCD）曲線如圖4(b)所示，LNPC-ZnCO-800的GCD曲線呈較為對稱的等腰三角形，表明其具有優(yōu)異的電化學(xué)可逆性和雙層電容性，其比電容為179F/g，與LNPC-800炭電極（比電容64F/g）相比，其電化學(xué)性能更加優(yōu)越，充/放電時(shí)間更長，比電容顯著提升了180%。LNPC-ZnCO-800 和LNPC-800 在0.01Hz～0.1MHz 范圍內(nèi)的電化學(xué)阻抗（EIS） 測 試 如 圖4(c)所 示，EIS 曲 線 中LNPCZnCO-800的高斜率意味著離子擴(kuò)散阻力和電荷轉(zhuǎn)移電阻比較小，也說明了電解液離子在該電極材料結(jié)構(gòu)中有較好的電子轉(zhuǎn)移率。這一結(jié)果與LNPC-ZnCO-800 多級(jí)介孔的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在具有高比表面積和高介孔率的炭孔道中，大孔可以提供離子緩沖庫，減小離子擴(kuò)散到炭材料內(nèi)表面的距離，介孔和微孔能夠增強(qiáng)電解液和電極之間的接觸，從而降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，增強(qiáng)其電子轉(zhuǎn)移率。

圖4 LNPC的電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步探測LNPC-ZnCO-800 電極的穩(wěn)定性，在掃描速率5～100mV/s 和電流密度0.5～5A/g范圍內(nèi)進(jìn)行CV 曲線和GCD 曲線的性能測試，如圖4(d)、(e)所示。從圖中可以看出，在高電流密度下5A/g和掃描速率20mV/s下，LNPC-ZnCO-800的CV 和GCD 曲線依舊可以保持類矩形和等腰三角形，說明該炭電極具有很好的穩(wěn)定性。以LNP為炭前驅(qū)體進(jìn)行炭電極的制備，相較于袁康帥等以鋅系化合物活化堿木質(zhì)素制備的炭電極（0.3A/g 時(shí)104.98F/g）而言，其比電容提高了大約50%。

3 結(jié)論

（1）熱解溫度和鋅系活化劑對制備的LNPC 形貌特征和比表面積具有重要的影響。隨著熱解溫度的升高，LNPC-ZnCO和Zn(OH)的微觀形貌呈蜂窩狀，具有鮮明的介孔結(jié)構(gòu)特征；而ZnCl則由炭粒子堆積形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲬B(tài)化的微孔結(jié)構(gòu)。

（2）熱解溫度升高和鋅系活化劑處理均增強(qiáng)了LNPC的石墨化結(jié)構(gòu)程度。相對比LNPC-800的/（0.92），LNPC-ZnCO-800 的/顯著減小至0.68，碳原子有序度顯著增強(qiáng)。

（3）在鋅系活化劑中，ZnCO活化對改善炭形貌的效果最佳。以LNPC-ZnCO-800 制備的炭電極具有良好的電化學(xué)性能，其比電容在電流密度為0.5A/g 時(shí)可達(dá)到179F/g，與直接熱解的LNPC和以堿木質(zhì)素為炭前驅(qū)體相比，其比電容大大提高。