孟慶瑞

（中國耀華玻璃集團有限公司 秦皇島 066003）

0 引言

當前國內國際建筑玻璃力求節(jié)能環(huán)保，建筑玻璃窗及幕墻占用比例越來越高，使用Low-E玻璃符合國家節(jié)能環(huán)保要求，且會帶來隱性經濟效益。其中在線Low-E玻璃可以大規(guī)模生產，單片使用不會氧化失效，可以熱彎，鋼化、光學性能穩(wěn)定，適用于各類建筑等，具有廣闊的市場空間。近幾年，隨著薄膜太陽能電池的迅速發(fā)展，對在線TCO導電玻璃需求也日益增加，作為同時能夠生產在線Low-E＆TCO鍍膜玻璃的化學氣相沉積工藝技術，也重新得到認可和重視。

1 化學氣相沉積（CVD）鍍膜原理

在線鍍膜是基于化學氣相沉積理論在浮法生產線錫槽冷端或退火窯前端A0區(qū)或A區(qū)進行的。無論是氣體原料輸送還是液態(tài)噴涂，原料最終都是以氣態(tài)的形式輸送到玻璃板上方并擴散到高溫玻璃板表面，經過吸附、化學分解反應、再沉積合成鍍膜膜層，反應副產品伴隨著載體氣體排出鍍膜區(qū)，這個過程稱之為化學氣相沉積法。化學氣相沉積反應原理見圖1。

如圖1所示，化學氣相沉積反應過程可以分為5步，①擴散：鍍膜原料以氣態(tài)形式或氣體載體攜帶輸送到鍍膜機并通過邊界層擴散到玻璃板表面；②吸附：原料分子被吸附在特定溫度的玻璃板表面；③反應：原料分子在玻璃板表面進行反應，包括：化學分解和化學反應，表面遷移到附著點（扭結和楔入），燒結和其他表面反應（如散發(fā)和再沉積），同時反應副產品解吸附；④成膜：持續(xù)的表面反應并達到設計的膜層厚度，生成設計需要的膜層；⑤副產品：反應副產品通過邊界層輸送出去并通過排氣腔體離開鍍膜機，進入排氣系統(tǒng)。

圖1 化學氣相沉積反應原理示意圖

2 在線CVD Low-E＆TCO鍍膜工藝

在線CVD Low-E＆TCO鍍膜玻璃工藝是位于浮法玻璃生產線錫槽冷端（圖2），玻璃板溫度在660～700 ℃，鍍膜原料利用玻璃板自身熱能，采用化學氣相沉積工藝，通過兩臺特制的多功能鍍膜機在高溫玻璃板表面連續(xù)鍍兩層膜層，上面一層稱之為頂膜，是具有低輻射性能的摻氟氧化錫功能膜，這一膜層能夠反射紅外線，起到保溫隔熱及導電的作用；另一層是在氧化錫膜層和玻璃本體之間鍍一層過渡隔離膜層，稱之為底膜，底膜有兩個主要作用，一是隔離阻止玻璃中堿金屬離子，主要是鈉離子，防止其向功能膜層滲透并破壞膜層結構；二是起到消色作用，利用光學性質來消除膜層內部光線反射，進而去除頂膜所產生綠色或藍色的彩虹顏色，使膜層整體看起來呈無色或淡淡的中性灰色。

現在國內生產在線Low-E＆TCO鍍膜玻璃主要有兩種主流技術或方式，二者差別主要集中在底膜也就是隔離膜層上，而在鍍摻氟氧化錫頂膜方面幾乎是一致的。兩種方式鍍膜位置也都是在浮法線錫槽冷端，錫槽上游安裝底膜機，下游安裝頂膜機，雖然兩種鍍膜技術及鍍膜原料有所不同，但最終的鍍膜產品性能卻是近似的。也有企業(yè)使用多臺（4～5臺）鍍膜機進行生產的，只是類似將一臺大的鍍膜機拆分成2～3臺小鍍膜機，原理及功能不變，但由于鍍膜機組過多，錫槽開口多，對錫槽工況影響極大，并且多臺鍍膜機在現場配合上難度極大，受玻璃板實際溫度、鍍膜機高度、鍍膜氣體流量及均勻性以及錫槽密封等各方面影響，實際上很難生產出穩(wěn)定的高質量鍍膜產品。并且在鍍膜前調試過程中，由于錫槽開口多，時間長，極易造成玻璃板損失及錫槽工況變差。

3 在線CVD鍍膜底膜工藝

在線鍍Low-E＆TCO膜，鍍底膜有兩種方式，一種是使用石墨反應器鍍Si-C-O底膜層，另一種是使用不銹鋼反應器鍍Sn-Si-P-O底膜。這兩種方式所采用的原料和鍍膜機完全不同，但理論上都是化學氣相沉積法，所鍍的底膜膜層功能也是一樣的。

3.1 石墨反應器鍍Si-C-O底膜層

鍍Si-C-O底膜層使用原料為氮氣（N2）、二氧化碳（CO2）、乙烯（C2H4） 和硅烷（SiH4）。這些常態(tài)下都是氣體的原料，不用預先加熱，按設計配方計量，混合，然后輸送到石墨鍍膜器里，通過在石墨鍍膜器底面的出氣口，讓氣體沿橫向均勻地流經700 ℃左右的玻璃板表面并分解沉積生成一層厚度約70 nm的Si-C-O化合物隔離膜層。膜層折射率控制在1.70左右，正好介于玻璃折射率1.5和頂膜氧化錫折射率1.9之間，這樣才能充分發(fā)揮底膜層的隔離消色作用。鍍膜反應后的廢氣通過排廢通道輸送到廢氣處理系統(tǒng)進行環(huán)保處理。

鍍Si-C-O底膜石墨反應器采用水冷卻系統(tǒng)，只有上游、中游、下游三塊石墨，見圖3。

圖3 鍍Si-C-O底膜石墨反應器結構示意圖

底膜所需原料氣體流經中游石墨和玻璃板間的空隙，玻璃板表面吸附原料氣體，發(fā)生化學反應并一次性地沉積成膜。石墨反應器體積相對較小，鍍膜機結構和原料系統(tǒng)也都比較簡單，方便操作維修，這種類型的底膜結構在厚度方向上從上到下成分一致，鍍膜的膜層牢固度和消色作用相對差一些，同時膜層結構中的硅氫鍵（Si-H）和碳氫鍵（C-H）在鍍膜玻璃二次加熱進行鋼化時，容易導致膜層方塊電阻升高及膜層外觀質量缺陷。鍍膜過程中鍍膜機高度在2 mm左右，膜層性能受錫槽氣氛、鍍膜機高度偏差、玻璃板溫度及橫向溫差影響較大。在鍍膜機設計上，由于反應器周邊沒有氮氣氣封，錫槽的保護氣體中微量氧化亞錫、硫化亞錫和氣流流動也會對鍍膜質量產生一定的影響。石墨反應器也因為自身材質、結構等原因，不能實現有效地在線清掃，離線清理時也需要特別小心仔細，一旦造成石墨的損傷，雖然可以修補，但還是會影響鍍膜最終質量和石墨使用壽命。

3.2 三室不銹鋼反應器鍍Sn-Si-P-O底膜

鍍Sn-Si-P-O隔離底膜所使用的主要原料均為常溫液態(tài)有機原料，有單丁基三氯化錫（MBTC）、甲基異丁基甲酮（MIBK）、硅酸乙酯（TEOS）、亞磷酸三乙酯（TEP）、還有載體氮氣、壓縮空氣和純水。單丁基三氯化錫和硅酸乙酯都是成膜原料，亞磷酸三乙酯用來控制硅酸乙酯的反應速度，而水則是甲基異丁基甲酮的反應催化劑。這些常溫液體原料都要經過化學蒸發(fā)器或汽化器汽化并在載體氮氣的攜帶下按設定好的配方分配到鍍膜機不同的鍍膜室去，經由進氣腔、噴嘴到達玻璃板表面，玻璃板溫度控制在660～671 ℃，鍍膜氣體經過玻璃板表面反應沉積生成多層成分（SiO2/ SnO2）漸變的隔離膜層，反應后的廢氣經由排氣腔進入廢氣處理系統(tǒng)，見圖4。

圖4 在線Low-E＆TCO底膜工藝流程簡圖

不銹鋼底膜鍍膜機整體采用軌道式結構進出錫槽，在錫槽內部軌道采用電動升降裝置與鍍膜機一起運動，一次性調試到位，在以后鍍膜中操作十分方便快捷，既節(jié)約了鍍膜機進出錫槽時間，也能保證在每次鍍膜時鍍膜機都保持相同的位置及高度。

鍍Sn-Si-P-O底膜不銹鋼鍍膜器上有三個結構相同但原料輸送和操作系統(tǒng)完全獨立的鍍膜室。每個鍍膜室由一個進氣腔和其上下游兩個排氣腔組成，如圖5所示。

鍍膜氣體從進氣口到上游排氣口的距離是到下游排氣口距離的2倍，在不同路徑距離情況下，利用氣體不同的反應速率，沉積出從氧化硅到氧化錫含量漸變的膜層結構。鍍膜機使用一定溫度的循環(huán)熱油進行溫度控制，這樣既保證了鍍膜機在錫槽內的冷卻又保證了鍍膜氣體在流經鍍膜機時的最佳溫度。鍍膜機上下游都有氮氣氣封設計，能夠把鍍膜區(qū)和錫槽氣氛隔離分開，既防止鍍膜氣體跑到錫槽里又能夠使鍍膜區(qū)域相對獨立，不受外面錫槽氣氛的影響。鍍膜機排氣室也設計成為可以在線清掃的結構，極大地延長了鍍膜時間，減少抽出和穿入鍍膜機時對錫槽的影響。

鍍膜機上每個鍍膜室都可以獨立使用不同配比的原料，鍍膜氣體經由鍍膜機噴嘴向上游下游同時擴散流動，在經過玻璃表面時沉積生成膜層。由于可以控制不同鍍膜氣體的沉積反應速率和反應時間，所以鍍膜原料在經過特殊結構設計的鍍膜機時生成的膜層成分是漸變的，越接近玻璃板面氧化硅含量越高，氧化錫含量越低，反之，越接近頂膜側氧化錫含量越高，氧化硅含量越低。膜層在厚度方向上的折射率也是從玻璃側的約1.5逐漸增加到頂膜側的約1.9。這樣的膜層設計能最大程度增加膜層牢固度和消除頂膜所產生綠色或藍色的彩虹顏色，如圖6所示。底膜層總體厚度為1000 ?左右。

圖6 Sn-Si-P-O底膜膜層結構示意圖

4 在線CVD鍍膜頂膜工藝

無論使用Si-C-O底膜還是Sn-Si-P-O底膜，鍍Low-E＆TCO頂膜的方法和技術都是一樣的。頂膜機都是由耐熱不銹鋼制成，用循環(huán)熱油進行溫度控制，生產不同的產品，Low-E或TCO，一般由6～9個獨立的鍍膜室組成，每個鍍膜室也是由一個進氣腔和相鄰的兩個排氣腔組成，見圖7。頂膜機進氣口到上下游的排氣口距離是相等的，這一點與底膜機不同，頂膜機上下游同樣帶有氮氣氣封和排氣室在線清掃設計。鍍膜時鍍膜氣體經由鍍膜機噴嘴向上游下游同時擴散流動，在經過玻璃表面時沉積生成膜層，下游鍍膜室鍍膜覆蓋在上游鍍膜室鍍的膜層之上。

鍍Low-E＆TCO頂膜所用化學原料是單丁基三氯化錫（MBTC）、甲基異丁基甲酮（MIBK）、三氟乙酸（TFA）、水（H2O）、載體氮氣和壓縮空氣，做TCO時一般使用純氧氣代替壓縮空氣。與鍍Sn-Si-P-O底膜一樣，頂膜液態(tài)原料也需要加熱汽化并由載體氣體攜帶進入鍍膜機，鍍膜氣體經過玻璃表面逐層反應沉積相同成分的功能膜層，反應后的廢氣經由排廢通道進入廢氣處理系統(tǒng)，工藝流程見圖8。

圖8 在線Low-E＆TCO頂膜工藝流程簡圖

在線Low-E頂膜層一般厚度為300～370 nm，在線TCO頂膜層根據霧度等要求不同，厚度為470～750 nm。使用雙不銹鋼反應器鍍Sn-Si-PO底膜、SnO2:F頂膜，可以生產不同的Low-E或TCO產品，通過調整膜層晶型狀態(tài)，增加光的散射，TCO產品的霧度范圍可以做到從0.8%～20%，不同霧度的TCO膜層晶型狀態(tài)如圖9所示，表面電阻約為10 Ohm/sq，其化學反應方程式為：

C4H9S nCl3（g）＋ H2O（g）→ C4H9S nCl3（ H2O ）（g）

C4H9S nCl3（ H2O ）（s）＋1/2O2→ SnO2（s）＋ 2C2H4＋3HCl

生產過程中使用幾個鍍膜室要看生產玻璃的厚度和拉引速度以及膜層霧度要求等。在實際生產中，根據需要，在鍍膜過程中可以隨時關閉或開啟其中一個或幾個室，以達到穩(wěn)定生產，減少玻璃損失。在做TCO產品時，頂膜機最后1個或2個鍍膜室可以使用不同原料做1～2層不同成分的膜層。

5 鍍膜液體原料蒸發(fā)器

在線Low-E＆TCO鍍膜過程中，原料經過計量、輸送、汽化并最終到達鍍膜機沉積鍍膜，但使用的液體原料需汽化為氣體原料，所以蒸發(fā)器同樣也是鍍膜工藝中的關鍵設備和工藝控制點。一般使用立管式和螺旋管式兩種蒸發(fā)器，都是由恒溫的循環(huán)熱油進行加熱控溫，理想溫度為177℃±3 ℃，這樣既能保證液體原料的汽化又能保證原料控制在設計的溫度范圍內進入鍍膜機。推薦使用立管式蒸發(fā)器加熱汽化單丁基三氯化錫，液態(tài)原料從蒸發(fā)器頂部注入，在流經各立管中的汽化介質時汽化，由從蒸發(fā)器底部進入的加熱載體氮氣攜帶經蒸發(fā)器頂部離開蒸發(fā)器進入原料輸送管道。純水使用量較少，一般使用螺旋管式蒸發(fā)器就足夠了。為了保證每個鍍膜室精準控制和鍍膜質量，每一套鍍膜室都配備單獨的原料計量、汽化、輸送系統(tǒng)，同時每個排廢室也是獨立控制，雖然增加了設備成本，卻有效保證了鍍膜質量和鍍膜時間。

6 鍍膜廢氣處理

根據地方的環(huán)保要求和不同類型的鍍膜工藝，鍍膜廢氣可以冷凝回收，可以化學中和或焚燒等。一般情況下，頂膜廢氣采取冷凝回收，通過冷凝器將廢氣中的MBTC、MIBK、TFA等冷凝成液體回收，剩余微量殘余在廢氣中與氨氣中和。Sn-Si-P-O底膜廢氣中由于有大量的TEOS，采用焚燒處理后與氨氣中和，最后通過布袋集塵器將固體粉末收集。

7 Low-E＆TCO鍍膜對錫槽的要求及影響

鍍膜機安裝在錫槽內，那么鍍膜生產和錫槽工況之間就會產生相互影響，有些矛盾還是直接對立的，如鍍膜是在有氧環(huán)境下進行的而錫槽又要求無氧環(huán)境。如何解決這些矛盾問題是鍍膜成敗以及穩(wěn)定生產的重要前提。

7.1 鍍膜對溫度的要求

化學原料在玻璃板上沉積成膜，沉積反應速率與玻璃板溫度呈正比，溫度越高反應越快，所以要求嚴格控制每次鍍膜時鍍膜區(qū)板面溫度和玻璃板橫向溫差，否則膜層厚度就會不同進而導致鍍膜質量出現問題。對于雙不銹鋼反應器鍍Sn-Si-P-O底膜、SnO2:F頂膜的生產工藝，鍍膜區(qū)上游玻璃板溫度需要控制在660～671 ℃。一般需要在鍍膜區(qū)上游安裝多組獨立控制的電加熱和冷卻水包，用于協(xié)調控制鍍膜區(qū)的溫度和溫差。為了能及時掌握玻璃板溫度變化情況，還需要在鍍膜區(qū)前安裝紅外測溫儀。只有這樣才能保證鍍膜區(qū)域理想的溫度制度。錫槽出口也應該有紅外溫度監(jiān)測，能及時有效地調整錫槽出口溫度，防止因為鍍膜機及鍍膜氣體對玻璃板溫度的沖擊而造成錫槽出口事故。

7.2 鍍膜區(qū)氣氛的要求

一般的浮法錫槽氫氣含量控制在3%～6%，才能保證錫槽正常運行，但是鍍Low-E＆TCO膜時，氣氛卻要求在氧化環(huán)境中，所以在線生產Low-E＆TCO鍍膜時要求錫槽關閉氫氣，這就要求錫槽平時要處于很好的工作狀態(tài)并且具有良好的密封，防止外界的氧氣滲透進入錫槽。必要時還需對進入錫槽的保護氣配置進行調整和改造，以滿足錫槽工況和鍍膜的需要。

7.3 錫槽出口扒渣機的應用

安裝鍍膜機的浮法錫槽由于插入或抽出鍍膜機都需要打開邊封，就不可避免地造成錫槽內污染，鍍膜過程中也會有極少量的化學氣體擴散到錫槽中，產生化學原料灰塵或浮渣，在進行在線鍍膜機的清掃時，也會有部分的化學原料和反應物粉塵落入錫槽錫液面上并隨著錫液流動積聚在錫槽末端。這就要求錫槽末端的扒渣機或線性直流電機能夠充分發(fā)揮其功能，及時清理掉集聚在錫槽末端的錫灰，防止板下沾錫和出口劃傷，保證玻璃板的質量。

7.4 錫槽冷卻水包的定期清掃

由于長期鍍膜后的錫槽工況變差，錫槽冷卻水包也容易變臟，為了保證水包具有良好的冷卻效果，減少對玻璃板質量的影響，需要定期對錫槽水包進行清理。

8 在線Low-E＆TCO鍍膜對退火窯的要求及影響

鍍Low-E＆TCO膜層的玻璃進入退火窯，其表現特征與普通玻璃明顯不同，膜層具有的紅外反射作用使得膜層就像隔熱層一樣，玻璃板中熱量從玻璃板下表面和邊緣散失的更多，從玻璃板上表面散失的熱量減少，這就造成退火窯上部空間溫度下降，安裝的普通測溫裝置溫度顯示值也大幅下降，不能反應玻璃板面的真實溫度。所以一般在鍍膜時要有專職的退火操作員跟蹤調整退火工藝，鍍膜前退火窯控制方式也需要從自動改為手動，并及時調整邊部電加熱的位置和功率。在鍍膜玻璃離開RET區(qū)后，依據實際情況可能還需要增加邊部噴火槍來防止玻璃掉邊或縱炸。為了更加直觀監(jiān)視鍍膜玻璃在退火窯內部各區(qū)的溫度變化，退火窯各區(qū)也應安裝紅外測溫儀，以確保鍍膜時的生產工藝控制。

9 鍍膜成品包裝儲存

由于膜層的獨特作用，在線Low-E＆TCO鍍膜產品包裝可以不使用玻璃防霉劑，單獨使用隔離粉即可。鍍膜膜層為硬膜，不會氧化，可以與普通玻璃一樣散裝或箱裝，并且可以完全實現機械化裝箱和倒運，與離線Low-E相比，沒有存儲時限也不需要特殊的存儲條件。

10 結語

使用石墨反應器鍍Si-C-O底膜工藝，由于膜層構造和鍍膜機結構原因，受錫槽環(huán)境影響較大，石墨反應器也需要更精細地維護，操作難度大，一旦造成石墨的損傷，雖然可以修補，但還是會影響鍍膜最終質量和石墨使用壽命。

目前使用雙不銹鋼反應器生產在線Low-E＆TCO鍍膜技術已經成熟，在線Low-E＆TCO鍍膜玻璃產品的輻射系數范圍為0.10～0.20，鍍膜表面方塊電阻可以做到6.0～18.0 Ohm/sq，霧度范圍0.8%～20.0%，并可以生產2.5～8.0 mm各種厚度規(guī)格的鍍膜玻璃產品，鍍膜周期也可以達到24～48 h。Sn-Si-P-O底層隔離膜膜層設計能最大程度增加膜層牢固度和消除頂膜所產生綠色或藍色的彩虹顏色。鍍膜機的每一個鍍膜室都配備單獨的原料計量、汽化、輸送系統(tǒng)，同時每個排廢室也是獨立控制，能夠做到精準控制，有效保證了鍍膜質量和鍍膜時間。由于在線Low-E＆TCO產品沒有儲存時限，也不需要向離線鍍膜那樣真空包裝和中空使用，所以越來越得到市場的廣泛認可和應用，隨著節(jié)能降耗政策的落實和能源的短缺，在線鍍膜產品在建筑及太陽能電池等領域將會有更加廣闊的市場空間。

使用雙不銹鋼鍍膜器的鍍膜工藝，還可以生產在線Sun-E、鍍氧化鈦自潔凈膜、珍珠藍陽光控制彩色膜及家電導電膜等其他產品，是一套成熟的多功能鍍膜設備。