桂建青 黃建勇 高建軍 覃紅武

（咸寧南玻玻璃有限公司 咸寧 437000）

0 引言

我國浮法玻璃生產(chǎn)經(jīng)過幾十年的技術(shù)沉淀，玻璃質(zhì)量與國際先進(jìn)水平的差距逐漸縮小。但是由于行業(yè)內(nèi)各公司的浮法玻璃原片在產(chǎn)品定位及后續(xù)深加工應(yīng)用上存在一定差異，部分生產(chǎn)廠家忽視了浮法玻璃原片的表面滲錫治理，導(dǎo)致浮法玻璃滲錫成為國內(nèi)浮法玻璃生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品的突出質(zhì)量缺陷。

隨著生活水平的不斷提高，人們對建筑、家私的美觀度要求也在不斷提高。越來越多的高端建筑物開始大面積使用玻璃幕墻、玻璃家私，這對浮法玻璃原片外觀質(zhì)量、光學(xué)性能的要求又提高到了一個新的高度。而浮法玻璃原片滲錫缺陷的存在一方面會降低玻璃的透過率，另一方面下游廠商在熱彎加工時會起霧，俗稱“鋼化彩虹”。使得大部分國內(nèi)浮法玻璃企業(yè)的產(chǎn)品無法進(jìn)入高端建筑玻璃市場。如目前應(yīng)用于汽車大燈、后視鏡的深彎制鏡玻璃，對玻璃下表面滲錫量要求非常之高，國內(nèi)僅兩家企業(yè)可以生產(chǎn)。

某廠2013年陸續(xù)投產(chǎn)兩條700 t/d高端節(jié)能浮法玻璃生產(chǎn)線，生產(chǎn)白玻、超白玻、色玻原片。在提升產(chǎn)品質(zhì)量期間，通過采取一系列工藝改進(jìn)和技術(shù)創(chuàng)新措施，成功解決了這一原片質(zhì)量缺陷。

1 滲錫的產(chǎn)生及影響原片質(zhì)量的機(jī)理

1.1 滲錫的機(jī)理

玻璃液自熔窯流經(jīng)流道進(jìn)入錫槽，在熔融金屬錫液的上方平鋪攤開而成形。在玻璃帶沿錫槽前進(jìn)的方向，玻璃的自身溫度由進(jìn)入錫槽時約1100℃，冷卻至離開錫槽進(jìn)入退火窯時約600 ℃。在這樣的溫度范圍內(nèi)，不可避免地會發(fā)生玻璃表面層與錫液之間的離子交換或離子擴(kuò)散。離子交換反應(yīng)的結(jié)果是玻璃表面層錫含量增加，堿金屬和堿土金屬含量降低，從而形成浮法玻璃的表面滲錫缺陷。

浮法玻璃表面滲錫主要是由于熔融狀態(tài)的錫的氧化造成的。為了防止錫的氧化，通常會往錫槽中充入惰性和還原性的氮?dú)渥鳛楸Ｗo(hù)氣體。即使是這樣也不可避免地會有殘余的微量氧的存在。在1023 K（750 ℃）時，氧氣在液態(tài)錫中的溶解度為0.0049%。這些微量氧與錫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將錫氧化為高價態(tài)：

產(chǎn)生的錫離子中主要是Snn+，這是由于錫槽中主要是還原性氣氛所決定的。所產(chǎn)生的四價錫可能又被保護(hù)氣體中的氫還原為二價：

Sn2+在 玻璃帶中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于Sn4+和SnO，這是因?yàn)镾n2+與玻璃中的堿金屬或堿土金屬離子（Mx+）發(fā)生離子交換反應(yīng)：

由于離子交換反應(yīng)的結(jié)果，使錫擴(kuò)散進(jìn)入了玻璃帶的表面層。所以在淺表面層中，玻璃中的滲錫主要是Sn2+。在玻璃的深表面層，由于有Fe3+等 氧化性物質(zhì)的存在，使得Sn2+被 氧化為Sn4+：

這就是在玻璃的淺表層的滲錫中，二價錫的比例占多數(shù)，而在玻璃的深表面層的滲錫中，四價錫的比例占多數(shù)的理論根據(jù)。

1.2 滲錫影響原片質(zhì)量的機(jī)理

因玻璃表面淺表層Sn2+的存在，下游深加工廠商在對原片進(jìn)行熱彎時Sn2+被氧化：

由于Sn4+離 子的體積大于Sn2+離子，光線通過熱彎加工后的玻璃時產(chǎn)生折射，從而形成“鋼化彩虹”缺陷。

在玻璃的深表面層由于有Fe3+等氧化性物質(zhì)的存在，使得Sn2+被 氧化為Sn4+， 而Fe3+被 還原成Fe2+。氧化亞鐵比氧化鐵的著色能力大10倍左右，因此玻璃 本體 中Fe3+被 Sn2+還 原成Fe2+后 會 降 低 玻 璃 的透過率。

2 700 t/d浮法玻璃生產(chǎn)線投產(chǎn)及試生產(chǎn)現(xiàn)狀

投產(chǎn)初期，該廠兩條生產(chǎn)線玻璃表面滲錫均非常嚴(yán)重，無法生產(chǎn)有熱彎需求的高等級訂單。測量熱彎加工不會產(chǎn)生“鋼化彩虹”缺陷的原片表面滲錫量，形成標(biāo)樣。測量該廠玻璃原片表面滲錫量，通過與標(biāo)樣滲錫量比對形成系數(shù)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。投產(chǎn)初期該廠6 mm玻璃表面滲錫系數(shù)見表1和表2。

表1 白玻滲錫系數(shù)

表2 超白玻滲錫系數(shù)

該廠對原片進(jìn)行高溫?zé)釓潓?shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)白玻、超白玻6 mm原片表面滲錫系數(shù)低于1.5時，鋼化熱彎時才不會出現(xiàn)“鋼化彩虹”缺陷。從表1和表2可以看出，該廠兩條700 t/d生產(chǎn)線玻璃表面滲錫均嚴(yán)重超標(biāo)，無法進(jìn)行鋼化熱彎加工。

3 玻璃表面滲錫的治理和預(yù)防措施

玻璃表面滲錫主要受五個因素影響，分別是錫槽內(nèi)Sn2+含量、錫槽壓力、保護(hù)氣分配、錫液溫度、玻璃液在錫槽內(nèi)的停留時間。錫槽內(nèi)Sn2+含量越高，滲入玻璃表面的Sn2+越多；分子運(yùn)動隨溫度升高而越發(fā)劇烈，所以錫液溫度越高，滲入玻璃表面的Sn2+就會越多；錫槽壓力越低，外界空氣中的［O］滲入錫槽的量就越多，導(dǎo)致更多的Sn2+形成；錫槽保護(hù)氣分配不合理，沒有使氫氣發(fā)揮有效的還原作用，也會導(dǎo)致表面滲錫增加；玻璃液在錫槽內(nèi)停留時間越長，玻璃液與錫液進(jìn)行離子交換的時間就越長，滲入玻璃表面的Sn2+越多。玻璃液在錫槽內(nèi)停留時間受拉引量大小、玻璃規(guī)格制約無法縮短，只有從錫槽內(nèi)Sn2+含量、錫槽壓力、保護(hù)氣分配、錫液溫度這四個方面入手治理玻璃表面滲錫。

3.1 減少錫槽內(nèi)錫液氧化

錫槽內(nèi)的［O］有三個來源，分別是空氣中的O2和 H2O 滲入錫槽、錫槽保護(hù)氣中的微量O2和H2O隨保護(hù)氣進(jìn)入錫槽、玻璃本體中的氧化物。

（1）使用耐高溫硅酮密封膠代替常規(guī)密封泥對錫槽活動邊封進(jìn)行密封，硅酮密封膠沒有氣孔并且不像常規(guī)錫槽密封泥需要加水稀釋才能使用，大幅減少外界O2和 H2O滲入錫槽，從而減少錫槽內(nèi)錫液的氧化。

（2）使用的氮?dú)獗Ｗo(hù)氣是使用空氣分餾，氫氣使用高濃度氨分解制得，液氨濃度需達(dá)到99.8%，制得的氮?dú)夂蜌錃饩柰ㄟ^純化器進(jìn)行除氧、除水，最終使保護(hù)氣中微量氧含量低于3×10-6、露點(diǎn)低于-60 ℃。

（3）玻璃本體中的氧化物通過適當(dāng)減少原料配方中的芒硝用量來控制。

現(xiàn)階段行業(yè)內(nèi)浮法玻璃企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)相對成熟，其原料的芒硝用量及保護(hù)氣的純度都可以做到較好的控制水平，此時減少錫液氧化的關(guān)鍵辦法則是錫槽密封方式的改進(jìn)。該廠針對不同的密封材料下錫槽滲漏情況及相應(yīng)的滲錫情況，使用氫氣測漏儀測量密封材料滲漏情況，具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同密封材料對滲錫的控制效果

從表3可知，錫槽密封效果對滲錫系數(shù)降低效果明顯，其中耐高溫硅酮密封膠密封效果最佳。

3.2 提升錫槽內(nèi)壓力

浮法玻璃錫槽一般需要維持正壓，以減少外界O2和 H2O滲入錫槽，從而減少錫液氧化。將槽內(nèi)壓力提升后，滲錫系數(shù)降低明顯。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同錫槽壓力對滲錫的控制效果

3.3 優(yōu)化錫槽各區(qū)氫氣含率分配

浮法玻璃錫槽通過持續(xù)通入一定量的惰性氣體氮?dú)鈦砭S持錫槽正壓，持續(xù)通入一定量的氫氣來還原被氧化的錫液以減少錫槽內(nèi)的Sn2+含量。通常錫槽根據(jù)縱向溫度分布情況，可分為高溫區(qū)、中溫區(qū)、低溫區(qū)。高溫區(qū)溫度高氫氣還原效率高，可適當(dāng)減少氫氣用量；低溫區(qū)因?yàn)闇囟鹊?，氫氣還原效率也相對較低，但是低溫區(qū)錫槽出口保護(hù)氣排放量大，氫氣使用過多會造成浪費(fèi)，所以在氫氣總量一定的前提下低溫區(qū)也不宜通入過多氫氣。經(jīng)過長期的調(diào)試跟蹤，最終確定氫氣用量：高溫區(qū)氫氣7%～8%、中溫區(qū)8%～9%、低溫區(qū)5%～6%，可達(dá)到最佳的氫氣還原效率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

表5 不同保護(hù)氣分配對滲錫控制的效果

從表5可知，隨著低溫區(qū)氫氣含率的增加，滲錫系數(shù)下降0.08。由于影響玻璃鋼化熱彎的玻璃淺表層Sn2+主要在錫槽低溫區(qū)滲入玻璃，因此，升高低溫區(qū)氫氣含率對降低滲錫效果尤為明顯。但是低溫區(qū)氫氣含率升高會造成錫點(diǎn)缺陷增加。對低溫區(qū)氫氣含率的調(diào)整要綜合考慮錫點(diǎn)缺陷數(shù)量情況。

3.4 降低錫液溫度

浮法玻璃生產(chǎn)線通常使用水冷式空間水包穿入錫槽空間以降低玻璃液溫度，對錫液溫度的降低效果有限。在錫槽中溫區(qū)、低溫區(qū)設(shè)置水冷式錫液冷卻器，直接降低錫液溫度，可有效降低錫液內(nèi)氧化亞錫與玻璃的離子交換動能，從而降低玻璃表面滲錫。通過使用錫液冷卻器錫液溫度降低15 ℃，滲錫系數(shù)降低0.19。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。

表6 不同錫液溫度對滲錫的控制效果

3.5 安裝錫槽排廢裝置

錫液被氧化后產(chǎn)物是氧化亞錫和氧化錫。氧化亞錫溶解于錫液和揮發(fā)進(jìn)入錫槽氣氛中，氧化錫則以浮渣形式漂浮在錫液面上。在高溫區(qū)、中溫區(qū)、低溫區(qū)安裝放散裝置，利用壓力差將錫槽氧化亞錫廢氣及時排出錫槽；在錫槽出口端安裝扒渣機(jī)清理漂浮在錫液面上的浮渣，并定期人工清理錫槽內(nèi)扒渣機(jī)無法清理的區(qū)域。

4 改進(jìn)效果

通過一系列的工藝改進(jìn)和技術(shù)創(chuàng)新，該廠的玻璃表面滲錫有了明顯的改善，6 mm原片滲錫系數(shù)見表7和表8。

由表7、表8可以看出，目前白玻、超白玻兩條生產(chǎn)線的6 mm原片滲錫系數(shù)均控制在1.5以下。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和下游客戶反饋，鋼化熱彎加工后無“鋼化彩虹”缺陷出現(xiàn)。同時該廠全系列厚度產(chǎn)品均解決了“鋼化彩虹”缺陷。

表7 改進(jìn)后白玻滲錫系數(shù)

表8 改進(jìn)后超白玻滲錫系數(shù)

5 結(jié)語

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)分析可知：錫槽密封采用硅酮密封膠效果最好，可有效減少錫液氧化，降低滲錫；保護(hù)氣供應(yīng)充足且成本合理時，增加錫槽內(nèi)壓力可降低滲錫；低溫區(qū)氫氣比例適當(dāng)提高可降低滲錫，但是應(yīng)綜合考慮錫點(diǎn)情況，避免出現(xiàn)滲錫降低卻帶來錫點(diǎn)問題的負(fù)面影響；通過使用浸入式錫液冷卻器降低錫液溫度、安裝錫槽放散裝置及時排出錫槽廢氣可降低滲錫。滲錫治理是一項(xiàng)長期的過程，需要規(guī)范化、制度化執(zhí)行。只有各項(xiàng)改善措施得到有效實(shí)施，才能夠從根本上解決玻璃表面滲錫問題，從而拓展企業(yè)產(chǎn)品應(yīng)用范圍，提升企業(yè)競爭力。