任 和

（北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102202）

關(guān)鍵字：混合纖維素酯膜；醋酸纖維素膜；海水；營(yíng)養(yǎng)鹽；影響

0 引言

海水中的營(yíng)養(yǎng)鹽是海洋調(diào)查與監(jiān)測(cè)中最基本的參數(shù)，主要包括氨氮（NH4+-N）、硝酸鹽氮（NO3--N）、亞硝酸鹽氮（NO2--N）、活性磷酸鹽（DIP）和活性硅酸鹽（DSi）[1]。營(yíng)養(yǎng)鹽雖是海洋浮游植物生長(zhǎng)所必須的物質(zhì)基礎(chǔ)，而生活污水和工農(nóng)業(yè)廢水中營(yíng)養(yǎng)鹽的過(guò)度排放導(dǎo)致近岸海水富營(yíng)養(yǎng)化，引起浮游植物繁殖，導(dǎo)致赤潮發(fā)生[2-4]。

要想獲得真實(shí)可靠的營(yíng)養(yǎng)鹽數(shù)據(jù)，從樣品布點(diǎn)、采樣、預(yù)處理和分析方法等每一步都至關(guān)重要。在實(shí)際工作中測(cè)定海水中氨氮和硝酸鹽氮時(shí)，經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，測(cè)定用濾膜過(guò)濾的水樣比不過(guò)濾的水樣中氨氮和硝酸鹽氮還要偏高，所以樣品過(guò)濾中所用濾膜引起了筆者的關(guān)注?！禛B/T 17378.4-2007海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》[5]僅對(duì)濾膜的孔徑作了要求，并沒(méi)有要求濾膜的材質(zhì)，也沒(méi)有給出濾膜的前處理方法?！禛B/T 12763.4-2007海洋調(diào)查規(guī)范》[6]則僅規(guī)定了混合纖維素酯濾膜的處理方法。

文獻(xiàn)[7]比較了聚碳酸酯濾膜（0.45μm）和醋酸纖維素濾膜（0.45μm）對(duì)海水中營(yíng)養(yǎng)鹽測(cè)定的影響。每種膜過(guò)濾5個(gè)平行樣，通過(guò)兩種濾膜過(guò)濾 Milli-Q 水方式，考察對(duì)海水中營(yíng)養(yǎng)鹽測(cè)定的影響。也對(duì)醋酸纖維素濾膜經(jīng)酸處理后的效果與聚碳酸酯濾膜進(jìn)行比較。

本文選取常見(jiàn)的醋酸纖維素膜和混合纖維素酯膜來(lái)研究其對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響。前處理環(huán)節(jié)增加了用超純水和酸處理；選用同一內(nèi)徑（0.45μm）和同一外徑（80mm）濾膜，增加數(shù)據(jù)可比性；隨機(jī)抽取6張不同批次濾膜過(guò)濾同一樣品，使濾膜更具代表性；并對(duì)浸泡過(guò)兩種濾膜的超純水中營(yíng)養(yǎng)鹽分析，進(jìn)一步驗(yàn)證兩種濾膜對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響。

醋酸纖維濾膜材料通常先由纖維素與乙酸酐-乙酸混合物（或乙酰氯）、催化劑H2SO4（或高氯酸、三氟化硼）發(fā)生酯化反應(yīng)，然后再讓酯基部分水解而成[8]?；旌侠w維素酯濾膜主要原料是硝酸纖維素，為提高膜的強(qiáng)度，加入少量的醋酸纖維素，將二者在丙酮或醋酸乙酯中溶解，加入沸點(diǎn)較高的醇類和酮類等添加劑和甘油、水、乙二醇等沉淀劑經(jīng)流涎和干燥而成[9]。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備和試劑

DR6000紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（美國(guó)HACH公司），醋酸纖維濾膜（孔徑0.45μm，直徑80mm，上海市新亞凈化器件廠），混合纖維素酯濾膜（孔徑0.45μm，直徑80mm，上海市新亞凈化器件廠），Milli-Q制水機(jī)（德國(guó)默克密理博公司），便攜式抽濾器BCL-100（上海北裕分析儀器股份有限公司），所用試劑均為分析純及以上。

稀鹽酸（0.5%mol/L）：移取8.4mL優(yōu)級(jí)純濃鹽酸緩慢加入到200mL超純水中，冷卻待用。

1.2 樣品采集和保存

采集5個(gè)海水樣品，樣品編號(hào)為1#～5#，放入冰箱中冷凍保存。分析時(shí)，解凍至室溫。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 濾膜處理

為了使濾膜更具有代表性，隨機(jī)抽取不同批次的兩種濾膜各6張，每張均分別用超純水或稀鹽酸各200mL密閉浸泡24h后，依次用鑷子拿出，用超純水沖洗至中性后備用。

1.3.2 各項(xiàng)目分析方法

各項(xiàng)目分析方法及檢出限[5,10-12]見(jiàn)表1。

表1 各項(xiàng)目分析方法及檢出限

2 結(jié)果與討論

2.1 未經(jīng)處理的濾膜對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響

用未經(jīng)處理的兩種濾膜直接過(guò)濾超純水，考察其對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 未經(jīng)處理的濾膜對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響

由此可見(jiàn)，未經(jīng)處理的兩種濾膜對(duì)DSi均沒(méi)有影響，對(duì)三氮（NH4+-N、NO3--N、NO2--N）均有影響，與醋酸纖維素膜相比，混合纖維素酯膜對(duì)三氮的影響更大。究其原因，成膜機(jī)理[13]和濾膜材質(zhì)[14]可能是引入三氮的一大原因，具體機(jī)理尚待進(jìn)一步研究。

2.2 經(jīng)超純水處理后的濾膜對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響

用經(jīng)過(guò)超純水處理的兩種濾膜過(guò)濾超純水，考察其對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 經(jīng)超純水處理的濾膜對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響

經(jīng)超純水處理后，混合纖維素酯膜對(duì)NH4+-N和NO3--N影響較小，雖然檢出率均為50%，但檢出濃度較處理前大大降低，基本在檢出限附近；對(duì)NO2--N、DIP和DSi基本不產(chǎn)生影響；而醋酸纖維素膜仍然對(duì)NH4+-N和NO3--N產(chǎn)生影響。更重要的是，經(jīng)超純水處理后的醋酸纖維素膜也對(duì)NO2--N和DIP均產(chǎn)生了影響。究其原因可能是由于醋酸濾膜應(yīng)用pH范圍窄、不耐化學(xué)試劑和易水解等缺點(diǎn)[8]，經(jīng)過(guò)處理后，其結(jié)構(gòu)被破壞。

2.3 浸泡過(guò)濾膜的超純水中營(yíng)養(yǎng)鹽分析

為進(jìn)一步證實(shí)混合纖維素酯膜和醋酸纖維素膜對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽測(cè)定結(jié)果的影響，筆者對(duì)兩種濾膜浸泡過(guò)的超純水中營(yíng)養(yǎng)鹽進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 浸泡過(guò)濾膜的超純水中營(yíng)養(yǎng)鹽分析

混合纖維素酯膜浸泡液中三氮（NH4+-N、NO3--N、NO2--N）檢出率均為100%，DIP和DSi均未檢出。醋酸纖維素膜浸泡液中NH4+-N和NO3--N檢出率均為100%。亞NO2--N、DIP和DSi均未檢出。

2.4 經(jīng)稀酸處理后的濾膜對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響

用經(jīng)過(guò)稀鹽酸處理的兩種濾膜過(guò)濾超純水，考察其對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 經(jīng)稀酸處理后的濾膜對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響

經(jīng)酸處理后，混合纖維素酯膜基本不對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽產(chǎn)生影響，雖然NH4+-N檢出率為50%，但檢出濃度較低，在檢出限附近；但醋酸纖維素膜仍然對(duì)NH4+-N和NO3--N產(chǎn)生影響，檢出率均為100%，而對(duì)NO2--N、DIP和DSi不再產(chǎn)生影響。與未經(jīng)處理和經(jīng)超純水處理的醋酸纖維素膜素相比，經(jīng)過(guò)酸處理的醋酸纖維素膜不再對(duì)NO2--N的測(cè)定有影響。

2.5 與文獻(xiàn)[7]對(duì)比醋酸纖維素膜對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽影響

從表6可以看出，未經(jīng)處理的醋酸纖維素膜所得結(jié)果與文獻(xiàn)基本一致，但經(jīng)過(guò)酸處理后，仍然對(duì)NH4+-N和NO3--N產(chǎn)生影響，所以雖然是同一材質(zhì)濾膜，生產(chǎn)廠家不同可能對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的影響也不盡相同。

表6 與文獻(xiàn)[7]對(duì)比濾膜對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽影響

2.6 實(shí)樣對(duì)比分析

比較了混合纖維素酯濾膜用稀鹽酸處理前后過(guò)濾的實(shí)際海水樣品中營(yíng)養(yǎng)鹽測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表7。可以看出，處理后各營(yíng)養(yǎng)鹽濃度比處理前濃度降低明顯。

3 結(jié)論

兩種材質(zhì)濾膜處理與否，均對(duì)DSi沒(méi)有影響。未經(jīng)處理的混合纖維素酯濾膜對(duì)NH4+-N、NO3--N、NO2--N和DIP的測(cè)定均有影響，而經(jīng)過(guò)超純水或酸處理后對(duì)各種營(yíng)養(yǎng)鹽的測(cè)定基本沒(méi)有影響。未經(jīng)處理的醋酸纖維素膜對(duì)DSi和NO2--N沒(méi)有影響，但對(duì)NH4+-N、NO3--N和DIP有影響；經(jīng)過(guò)超純水或稀酸處理過(guò)的醋酸纖維素膜對(duì)NH4+-N和NO3--N測(cè)定仍有影響，而且經(jīng)酸處理的醋酸纖維素膜影響大于經(jīng)超純水處理的濾膜。所以在測(cè)定水中營(yíng)養(yǎng)鹽時(shí)，特別是低含量營(yíng)養(yǎng)鹽時(shí)，應(yīng)先對(duì)所用濾膜進(jìn)行處理，以免引起干擾，導(dǎo)致結(jié)果偏高。