任 和

（北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102202）

關(guān)鍵字：混合纖維素酯膜；醋酸纖維素膜；海水；營養(yǎng)鹽；影響

0 引言

海水中的營養(yǎng)鹽是海洋調(diào)查與監(jiān)測中最基本的參數(shù)，主要包括氨氮（NH4+-N）、硝酸鹽氮（NO3--N）、亞硝酸鹽氮（NO2--N）、活性磷酸鹽（DIP）和活性硅酸鹽（DSi）[1]。營養(yǎng)鹽雖是海洋浮游植物生長所必須的物質(zhì)基礎(chǔ)，而生活污水和工農(nóng)業(yè)廢水中營養(yǎng)鹽的過度排放導(dǎo)致近岸海水富營養(yǎng)化，引起浮游植物繁殖，導(dǎo)致赤潮發(fā)生[2-4]。

要想獲得真實可靠的營養(yǎng)鹽數(shù)據(jù)，從樣品布點、采樣、預(yù)處理和分析方法等每一步都至關(guān)重要。在實際工作中測定海水中氨氮和硝酸鹽氮時，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，測定用濾膜過濾的水樣比不過濾的水樣中氨氮和硝酸鹽氮還要偏高，所以樣品過濾中所用濾膜引起了筆者的關(guān)注?！禛B/T 17378.4-2007海洋監(jiān)測規(guī)范》[5]僅對濾膜的孔徑作了要求，并沒有要求濾膜的材質(zhì)，也沒有給出濾膜的前處理方法?！禛B/T 12763.4-2007海洋調(diào)查規(guī)范》[6]則僅規(guī)定了混合纖維素酯濾膜的處理方法。

文獻[7]比較了聚碳酸酯濾膜（0.45μm）和醋酸纖維素濾膜（0.45μm）對海水中營養(yǎng)鹽測定的影響。每種膜過濾5個平行樣，通過兩種濾膜過濾 Milli-Q 水方式，考察對海水中營養(yǎng)鹽測定的影響。也對醋酸纖維素濾膜經(jīng)酸處理后的效果與聚碳酸酯濾膜進行比較。

本文選取常見的醋酸纖維素膜和混合纖維素酯膜來研究其對營養(yǎng)鹽的影響。前處理環(huán)節(jié)增加了用超純水和酸處理；選用同一內(nèi)徑（0.45μm）和同一外徑（80mm）濾膜，增加數(shù)據(jù)可比性；隨機抽取6張不同批次濾膜過濾同一樣品，使濾膜更具代表性；并對浸泡過兩種濾膜的超純水中營養(yǎng)鹽分析，進一步驗證兩種濾膜對營養(yǎng)鹽的影響。

醋酸纖維濾膜材料通常先由纖維素與乙酸酐-乙酸混合物（或乙酰氯）、催化劑H2SO4（或高氯酸、三氟化硼）發(fā)生酯化反應(yīng)，然后再讓酯基部分水解而成[8]?；旌侠w維素酯濾膜主要原料是硝酸纖維素，為提高膜的強度，加入少量的醋酸纖維素，將二者在丙酮或醋酸乙酯中溶解，加入沸點較高的醇類和酮類等添加劑和甘油、水、乙二醇等沉淀劑經(jīng)流涎和干燥而成[9]。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備和試劑

DR6000紫外可見光分光光度計（美國HACH公司），醋酸纖維濾膜（孔徑0.45μm，直徑80mm，上海市新亞凈化器件廠），混合纖維素酯濾膜（孔徑0.45μm，直徑80mm，上海市新亞凈化器件廠），Milli-Q制水機（德國默克密理博公司），便攜式抽濾器BCL-100（上海北裕分析儀器股份有限公司），所用試劑均為分析純及以上。

稀鹽酸（0.5%mol/L）：移取8.4mL優(yōu)級純濃鹽酸緩慢加入到200mL超純水中，冷卻待用。

1.2 樣品采集和保存

采集5個海水樣品，樣品編號為1#～5#，放入冰箱中冷凍保存。分析時，解凍至室溫。

1.3 實驗方法

1.3.1 濾膜處理

為了使濾膜更具有代表性，隨機抽取不同批次的兩種濾膜各6張，每張均分別用超純水或稀鹽酸各200mL密閉浸泡24h后，依次用鑷子拿出，用超純水沖洗至中性后備用。

1.3.2 各項目分析方法

各項目分析方法及檢出限[5,10-12]見表1。

表1 各項目分析方法及檢出限

2 結(jié)果與討論

2.1 未經(jīng)處理的濾膜對營養(yǎng)鹽的影響

用未經(jīng)處理的兩種濾膜直接過濾超純水，考察其對營養(yǎng)鹽的影響，結(jié)果見表2。

表2 未經(jīng)處理的濾膜對營養(yǎng)鹽的影響

由此可見，未經(jīng)處理的兩種濾膜對DSi均沒有影響，對三氮（NH4+-N、NO3--N、NO2--N）均有影響，與醋酸纖維素膜相比，混合纖維素酯膜對三氮的影響更大。究其原因，成膜機理[13]和濾膜材質(zhì)[14]可能是引入三氮的一大原因，具體機理尚待進一步研究。

2.2 經(jīng)超純水處理后的濾膜對營養(yǎng)鹽的影響

用經(jīng)過超純水處理的兩種濾膜過濾超純水，考察其對營養(yǎng)鹽的影響，結(jié)果見表3。

表3 經(jīng)超純水處理的濾膜對營養(yǎng)鹽的影響

經(jīng)超純水處理后，混合纖維素酯膜對NH4+-N和NO3--N影響較小，雖然檢出率均為50%，但檢出濃度較處理前大大降低，基本在檢出限附近；對NO2--N、DIP和DSi基本不產(chǎn)生影響；而醋酸纖維素膜仍然對NH4+-N和NO3--N產(chǎn)生影響。更重要的是，經(jīng)超純水處理后的醋酸纖維素膜也對NO2--N和DIP均產(chǎn)生了影響。究其原因可能是由于醋酸濾膜應(yīng)用pH范圍窄、不耐化學(xué)試劑和易水解等缺點[8]，經(jīng)過處理后，其結(jié)構(gòu)被破壞。

2.3 浸泡過濾膜的超純水中營養(yǎng)鹽分析

為進一步證實混合纖維素酯膜和醋酸纖維素膜對營養(yǎng)鹽測定結(jié)果的影響，筆者對兩種濾膜浸泡過的超純水中營養(yǎng)鹽進行分析，結(jié)果見表4。

表4 浸泡過濾膜的超純水中營養(yǎng)鹽分析

混合纖維素酯膜浸泡液中三氮（NH4+-N、NO3--N、NO2--N）檢出率均為100%，DIP和DSi均未檢出。醋酸纖維素膜浸泡液中NH4+-N和NO3--N檢出率均為100%。亞NO2--N、DIP和DSi均未檢出。

2.4 經(jīng)稀酸處理后的濾膜對營養(yǎng)鹽的影響

用經(jīng)過稀鹽酸處理的兩種濾膜過濾超純水，考察其對營養(yǎng)鹽的影響，結(jié)果見表5。

表5 經(jīng)稀酸處理后的濾膜對營養(yǎng)鹽的影響

經(jīng)酸處理后，混合纖維素酯膜基本不對營養(yǎng)鹽產(chǎn)生影響，雖然NH4+-N檢出率為50%，但檢出濃度較低，在檢出限附近；但醋酸纖維素膜仍然對NH4+-N和NO3--N產(chǎn)生影響，檢出率均為100%，而對NO2--N、DIP和DSi不再產(chǎn)生影響。與未經(jīng)處理和經(jīng)超純水處理的醋酸纖維素膜素相比，經(jīng)過酸處理的醋酸纖維素膜不再對NO2--N的測定有影響。

2.5 與文獻[7]對比醋酸纖維素膜對營養(yǎng)鹽影響

從表6可以看出，未經(jīng)處理的醋酸纖維素膜所得結(jié)果與文獻基本一致，但經(jīng)過酸處理后，仍然對NH4+-N和NO3--N產(chǎn)生影響，所以雖然是同一材質(zhì)濾膜，生產(chǎn)廠家不同可能對營養(yǎng)鹽的影響也不盡相同。

表6 與文獻[7]對比濾膜對營養(yǎng)鹽影響

2.6 實樣對比分析

比較了混合纖維素酯濾膜用稀鹽酸處理前后過濾的實際海水樣品中營養(yǎng)鹽測定結(jié)果，見表7?？梢钥闯觯幚砗蟾鳡I養(yǎng)鹽濃度比處理前濃度降低明顯。

3 結(jié)論

兩種材質(zhì)濾膜處理與否，均對DSi沒有影響。未經(jīng)處理的混合纖維素酯濾膜對NH4+-N、NO3--N、NO2--N和DIP的測定均有影響，而經(jīng)過超純水或酸處理后對各種營養(yǎng)鹽的測定基本沒有影響。未經(jīng)處理的醋酸纖維素膜對DSi和NO2--N沒有影響，但對NH4+-N、NO3--N和DIP有影響；經(jīng)過超純水或稀酸處理過的醋酸纖維素膜對NH4+-N和NO3--N測定仍有影響，而且經(jīng)酸處理的醋酸纖維素膜影響大于經(jīng)超純水處理的濾膜。所以在測定水中營養(yǎng)鹽時，特別是低含量營養(yǎng)鹽時，應(yīng)先對所用濾膜進行處理，以免引起干擾，導(dǎo)致結(jié)果偏高。