黃 晨，毛承凱，姚運(yùn)友，傅夢(mèng)韜，馬紅娟

上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，能源問(wèn)題逐漸成為現(xiàn)代社會(huì)面臨的全球性問(wèn)題。這不僅是因?yàn)樽鳛閭鹘y(tǒng)能源的煤炭、石油等化石燃料是不可再生的，而且它們的開(kāi)采還會(huì)帶來(lái)許多環(huán)境問(wèn)題。我國(guó)在2016年開(kāi)始正式簽署的《巴黎協(xié)定》中指出，至2020年，非化石能源占一次能源消費(fèi)的比重將達(dá)到15%左右；至2030年，非化石能源占一次能源消費(fèi)的比重將達(dá)到20%左右[1]。在核電“十四五”及中長(zhǎng)期發(fā)展建議中，也明確指出“到2035年，核電在運(yùn)規(guī)模達(dá)7 000萬(wàn)千瓦左右，在建規(guī)模達(dá)到3 600萬(wàn)千瓦左右”[2]。同時(shí)我國(guó)也明確提出“3060”碳目標(biāo)，即2030年實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”，2060年實(shí)現(xiàn)“碳中和”。所以開(kāi)發(fā)一種清潔高效的能源顯得尤為重要。

發(fā)展核能可以有效解決這一問(wèn)題，據(jù)計(jì)算1千克煤只能發(fā)3度電，而1千克鈾(235U)卻能發(fā)800萬(wàn)度電，相當(dāng)于2 700噸煤釋放的熱量[3]。陸地鈾礦作為主要來(lái)源，只有地球上少數(shù)的15個(gè)國(guó)家擁有足以促進(jìn)核能發(fā)電的儲(chǔ)量。以目前的消耗速度陸地鈾礦僅能維持到未來(lái)的80～120年[4-5]。幸運(yùn)的是經(jīng)過(guò)勘探發(fā)現(xiàn)，海洋U儲(chǔ)量約為45億噸，是陸地儲(chǔ)量的1千倍[6]。但是海水提鈾存在一定的挑戰(zhàn)，因?yàn)樾枰鎸?duì)復(fù)雜的海洋環(huán)境，極低的U濃度(約為3.3 μg/L)，穩(wěn)定的存在形式(Ca2UO2(CO3)3或[UO2(CO3)3]4-)和多樣的競(jìng)爭(zhēng)離子(如表1[10]所示，海洋中幾乎富含所有的天然元素)[7-10]。由于海水提鈾的意義以及挑戰(zhàn)，海水提鈾被列為可以改變世界的七種化學(xué)分離方法之一[11]。自20世紀(jì)50年代開(kāi)始，來(lái)自不同的研究團(tuán)隊(duì)如日本原子能機(jī)構(gòu)(JAEA)[12-16]、美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)[17-21]、西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)[22-24]、勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LBNL)[7,9,25],以及近年來(lái)國(guó)內(nèi)多家科研院所等[26-30]，均對(duì)海水提鈾進(jìn)行了大量的研究，并試圖開(kāi)發(fā)出先進(jìn)的海水提鈾技術(shù)。

1 AO基纖維吸附材料的制備方法

經(jīng)過(guò)多年的研究，AO基纖維吸附材料普遍被認(rèn)為是對(duì)U最有效的吸附劑，也發(fā)展出了很多制備方法，其中主流的方法是在合成帶氰基的纖維上進(jìn)行AO功能化改性。最簡(jiǎn)單的方法是將由聚丙烯腈(PAN)制備的纖維直接經(jīng)過(guò)鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)肟化處理，將氰基轉(zhuǎn)化為AO(圖1(a)[80])。但是缺點(diǎn)也很明顯，因?yàn)镻AN纖維胺肟化過(guò)程中纖維表面會(huì)與水分子形成一層水凝膠，導(dǎo)致纖維糊化進(jìn)而大大降低纖維的機(jī)械性能[79-80]。為了改善纖維的機(jī)械性能，研究者便想到在一些機(jī)械強(qiáng)度高、耐候性好、低成本的纖維材料上改性制備得到AO基纖維吸附材料。選用的纖維一般可以是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)[26,63]、尼龍[65]、聚乙烯醇纖維[81-82]等。通常采用接枝聚合技術(shù)將含氰基官能團(tuán)單體(如丙烯腈(AN))接枝聚合在纖維表面，進(jìn)而通過(guò)圖1(a)[80]所示的胺肟化反應(yīng)得到AO基纖維吸附材料。值得注意的是接枝聚合技術(shù)可以包括輻射誘導(dǎo)接枝聚合技術(shù)(RIGP)、化學(xué)引發(fā)接枝聚合技術(shù)(CIGP)和原子轉(zhuǎn)移自由基接枝技術(shù)(ATRP)。其中RIGP又可分為預(yù)輻照接枝技術(shù)和共輻照接枝技術(shù)。預(yù)輻照接枝技術(shù)如圖1(b)[30]所示，首先將纖維材料置于γ或電子束輻射場(chǎng)中，在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，高分子鏈上的C—H鍵被高能射線打斷，生成自由基。輻射場(chǎng)外，這類自由基在低溫下比較穩(wěn)定，通過(guò)提高反應(yīng)溫度可以恢復(fù)其反應(yīng)能力，使自由基與接枝單體(AN與丙烯酸(AA)共混物)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。當(dāng)輻照?qǐng)鑫从玫獨(dú)獗Ｗo(hù)，高分子鏈?zhǔn)茌椪债a(chǎn)生的自由基與氧氣結(jié)合，以相對(duì)穩(wěn)定的過(guò)氧化自由基被保護(hù)起來(lái)。取出輻射場(chǎng)外后，利用加熱的方法分解過(guò)氧化物，重新活化自由基引發(fā)單體的聚合，最后通過(guò)胺肟化反應(yīng)得到AO基纖維吸附材料。共輻照接枝技術(shù)與之相似，只是自由基的產(chǎn)生和引發(fā)單體的聚合反應(yīng)是在輻射場(chǎng)內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。這兩種方法均不需要引發(fā)劑和催化劑，便可以制得高純度的聚合物。其中預(yù)輻照接枝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于因?yàn)檩椪蘸徒又κ欠植竭M(jìn)行的，所以在單體不接受輻射能的情況下，最大程度地降低了射線引發(fā)的均聚反應(yīng)；同時(shí)給沒(méi)有輻照源裝置和相應(yīng)專業(yè)人員的研究和生產(chǎn)單位進(jìn)行某些輻照接枝的研究提供了方便。而它的缺點(diǎn)也很明顯，聚合物自由基利用率較低，基材的輻照損傷也比共輻照接枝嚴(yán)重。共輻照接枝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于因?yàn)檩椪蘸徒又κ峭竭M(jìn)行的，所以操作更加簡(jiǎn)便、易行；同時(shí)聚合物輻解生成的自由基，一但生成可立即引發(fā)接枝反應(yīng)，活性位點(diǎn)的利用率較高；在多數(shù)情況下單體還可作為聚合物的保護(hù)劑，這對(duì)輻射穩(wěn)定性較差的聚合物尤為重要。缺點(diǎn)在于正是因?yàn)榫酆衔锖蛦误w是同時(shí)接受輻照，故單體均聚反應(yīng)嚴(yán)重，降低了接枝效率的同時(shí)還增加了去除均聚物的步驟。

圖1 聚丙烯腈的胺肟化反應(yīng)[80](a)、預(yù)輻照接枝技術(shù)制備AO基纖維吸附材料流程圖[30](b)、化學(xué)引發(fā)接枝AN和AA機(jī)理[27](c)、ATRP法制備AO基纖維吸附材料流程圖[41](d)Fig.1 Reaction of hydroxylamine hydrochloride with a PAN nitrile group[80](a), schematic representation of the preparation of the PE-coated PP skin-core fiber(PE/PP) adsorbent containing grafted chains with amidoxime groups[30](b), the mechanism for CIGP of AN and AA[27](c), synthesis steps of amidoxime adsorbent fibers from trunk fibers by ATRP[41](d)

CIGP如圖1(c)[27]所示，纖維預(yù)先接枝了帶有活性基團(tuán)的小分子單體例如丙烯酸羥乙酯后，表面含有豐富的活性基團(tuán)例如羥基，并在后續(xù)的CIGP反應(yīng)中充當(dāng)還原劑，在酸性條件下通過(guò)鈰鹽引發(fā)纖維分子(主鏈)上產(chǎn)生的自由基與單體(AN與AA共混物)的接枝聚合。ATRP適用的單體范圍較廣，聚合條件溫和，可以合成無(wú)規(guī)、嵌段、星形和梯度共聚物，同時(shí)當(dāng)利用ATRP進(jìn)行接枝聚合時(shí)，僅觀察到可忽略不計(jì)的均聚物形成，是一種比較有發(fā)展前途的聚合方法。此外通過(guò)該工藝，聚合物的端基是明確的，因?yàn)樗鼈冊(cè)醋运褂玫囊l(fā)劑，且由于可以使用多種引發(fā)劑，包括含有官能團(tuán)的引發(fā)劑，因此可以很容易地引入末端官能團(tuán)[83]。通過(guò)ATRP工藝制備AO基纖維吸附材料如圖1(d)[41]所示，首先通過(guò)鹽酸和次氯酸鈉反應(yīng)生成氯氣，在光照或紫外線的照射下產(chǎn)生氯自由基并取代聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)纖維中的C—H鍵，接著活性氯化位點(diǎn)可以用于單體的接枝聚合。

除此之外，還有研究者將胺肟化的PAN溶液(PAO)通過(guò)靜電紡絲或者氣動(dòng)紡絲技術(shù)制備成AO基纖維吸附材料[28-29,84-85]，這屬于一種特殊的纖維制造工藝。靜電紡絲出現(xiàn)較早，1934年已經(jīng)出現(xiàn)相關(guān)專利文獻(xiàn)[86]報(bào)道，裝置主要包含物料供給裝置、靜電發(fā)生裝置和接收裝置。其過(guò)程是將聚合物溶液在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行噴射紡絲。在電場(chǎng)的作用力下，針頭處的液體會(huì)由球形轉(zhuǎn)變?yōu)閳A錐形(“泰勒錐”)，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲，通過(guò)滾筒或接收面板收集，最終得到直徑在納米級(jí)的聚合物細(xì)絲(圖2(a))。如圖2(b)[85]所示，氣動(dòng)紡絲不需要高壓靜電場(chǎng)力的牽引，主要是利用噴射氣流對(duì)聚合物進(jìn)行牽引，并由一個(gè)透氣滾籠接收。這兩種技術(shù)相同之處在于它們所需前驅(qū)體溶液相似，不同之處在于靜電紡絲技術(shù)較為成熟，通過(guò)改變噴頭的結(jié)構(gòu)、控制實(shí)驗(yàn)條件等，可以獲得實(shí)心、空心、核-殼等結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維或蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二維纖維膜。而氣動(dòng)紡絲技術(shù)相比更加安全，無(wú)需高壓電場(chǎng)且紡絲時(shí)不易發(fā)生“堵塞”現(xiàn)象，同時(shí)紡絲的效率也更高。

圖2 靜電紡絲裝置圖(a)和批量制備PAO氣動(dòng)紡絲工藝流程圖(b)[85]Fig.2 Electrospinning device diagram(a) and schematic diagram of the PAO and the blow spinning process for mass fabrication of PIDO nanofibers(b)[85]

表2列出了部分目前報(bào)道通過(guò)上述方法制備的AO基纖維吸附材料及相關(guān)真實(shí)海水或模擬海水吸附性能參數(shù)。

表2 不同方法制備的AO基纖維吸附材料吸附性能比較Table 2 Comparison of adsorption performance of AO-based fiber adsorbents prepared by different methods

2 各國(guó)AO基纖維吸附材料研究進(jìn)展

2.1 日本

雖然發(fā)展到現(xiàn)在合成AO基材料的方法有很多[92-93]，開(kāi)創(chuàng)性的方法還是由Egawa等[94-96]在1979年報(bào)道，且在鈾酰離子的吸附上取得了不錯(cuò)的效果。但他們合成的是AO基微球，在實(shí)際操作過(guò)程中需要一套可行的設(shè)備來(lái)處理吸附劑與海水的有效接觸。所以為了降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，采用市售的PAN纖維通過(guò)NH2OH·HCl處理得到AO基纖維吸附材料，想借助海水自身的運(yùn)動(dòng)來(lái)帶動(dòng)纖維進(jìn)行鈾酰離子的吸附[97]。但經(jīng)過(guò)實(shí)際操作發(fā)現(xiàn)，材料固有的機(jī)械性能在改性后得不到有效的保障。為了提高材料的機(jī)械性能，Kawai等[98]選用機(jī)械性能較優(yōu)的PE無(wú)紡布作為主干聚合物通過(guò)RIGP將甲基丙烯酸和AN接枝在材料表面，接枝率為150%，接著用NH2OH·HCl處理氰基，將其轉(zhuǎn)化為AO(轉(zhuǎn)化率為95%)，并在1999—2001年用上述材料進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的海試提鈾工作[99]。如圖3(a)[4]所示，將吸附材料切成合適的大小后放入吸附模塊中，在一個(gè)面積為16 m2方形吸附床上可以放置144個(gè)吸附模塊，然后三個(gè)吸附床為一組，固定在浮臺(tái)下20 m處，將浮臺(tái)置于距離日本7 km的太平洋中(141°18.0′E,41°24.4′N)。每隔20～40 d取出吸附材料，用0.5 mol/L鹽酸洗脫。最后收集了大約1 kg的黃餅，平均每30 d可以收集0.5 mg/g[4,99]。為了進(jìn)一步降低成本提高吸附容量，Seko等[100]制備了一種可編織的AO基纖維吸附材料，這種材料的優(yōu)點(diǎn)在于摒棄了昂貴的浮臺(tái)和吸附床。將纖維進(jìn)行編織后固定在海底，可以像海草一樣漂浮在海中(圖3(b)[4])[4,101]。經(jīng)過(guò)30 d的吸附實(shí)驗(yàn)，吸附容量達(dá)到1.5 mg/g，吸附容量與無(wú)紡布纖維相比得到了成倍的增加[102]。

(a)：左圖——吸附床圖解，右圖——吸附床安置照片圖3 用于海水提鈾的吸附床(a)和模擬編織AO功能化聚合物吸附劑的部署(b)[4] Fig.3 Adsorbent bed technology developed for extraction of uranium from seawater(a) and proposed deployment system for braided amidoxime-functionalized polymer sorbents, intended to simulate kelp fields(b)[4]

2.2 美國(guó)

美國(guó)早在20世紀(jì)六七十年代就開(kāi)展過(guò)海水提鈾的研究，但出于經(jīng)濟(jì)原因研究似乎被停滯，直到21世紀(jì)對(duì)海水提鈾的報(bào)道才逐漸增多，且大多集中在新材料的制備上。如Dai課題組對(duì)纖維吸附材料的比表面積和吸附容量的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)探究[103]。合成方法與日本傳統(tǒng)的方法無(wú)太大差別，主要將不同形貌的PE纖維材料輻照后接枝甲基丙烯酸和AN，再通過(guò)NH2OH·HCl處理得到AO基纖維吸附材料。作者通過(guò)雙組分熔融紡絲技術(shù)制備了包括圓形、花瓣形、空心、齒輪狀、類三葉形等不同形狀的纖維材料。主要是為了在不損失材料機(jī)械性能的前提下研究比表面積與材料吸附容量的關(guān)系(表3[4,103]和圖4[4,103])。如圖4所示：大多數(shù)非圓形PE纖維對(duì)U的吸附變化不大，吸附容量維持在120～140 mg/g；類三葉形纖維表現(xiàn)出較差的吸附性能，吸附容量只有20 mg/g；空心齒輪狀PE纖維達(dá)到了160 mg/g的吸附容量。這一研究結(jié)果顯示，增大材料的比表面積在一定程度上能夠顯著提高吸附容量。這是因?yàn)楸缺砻娣e越大暴露的接枝和吸附位點(diǎn)就越多，同時(shí)該形狀還維持了材料一定的機(jī)械性能。來(lái)自PNNL的Gill等以PE或PP為基材通過(guò)不同合成工藝制備AO基纖維吸附材料[19-20,40-41,104-105]，進(jìn)行了過(guò)濾海水下的鈾酰離子吸附測(cè)試并與日本的研究工作進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)在真實(shí)海水吸附測(cè)試中，空心齒輪狀纖維的吸附容量比日本的材料高約2倍，這進(jìn)一步證明通過(guò)提高材料的比表面積可以提高材料的吸附容量[4,104]。

w(DMSO)：■——25%，□——50%圖4 PE纖維上共接枝AN和甲基丙烯酸吸附劑的吸附性能[4,102]Fig.4 Adsorption properties of co-grafted AN and methacrylic acid adsorbent on PE fibers[4,102]

Brown等[87]以聚氯乙烯(PVC)為基材通過(guò)ATRP制備了AO基纖維吸附材料(圖5(a)和(b))。通過(guò)材料優(yōu)選后，將吸附容量較優(yōu)的前三組在PNNL進(jìn)行了真實(shí)海水吸附測(cè)試，并與 JAEA數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。發(fā)現(xiàn)編號(hào)分別為2.3、2.4和2.5的纖維材料在吸附49、49 d和42 d后，吸附容量分別為5.22、2.96 mg/g和2.55 mg/g，遠(yuǎn)高于JAEA吸附49 d和42 d所對(duì)應(yīng)的1.71 mg/g和1.66 mg/g的吸附容量[87]。

圖5 ATRP法制備AO基纖維吸附材料(a)和AO基纖維吸附材料的SEM圖(b)[87]Fig.5 Preparation of AO-based fiber adsorption material by ATRP(a) and SEM images(b) of amidoximated fiber by ATRP[87]

2.3 中國(guó)

我國(guó)的海水提鈾研究開(kāi)始較早，20世紀(jì)80年代通過(guò)水合二氧化鈦吸附劑從海洋中提取30 g U。但采用AO基纖維吸附材料相比日本較晚。隨著國(guó)家對(duì)能源的重視和對(duì)海洋資源利用的重點(diǎn)規(guī)劃，來(lái)自國(guó)內(nèi)的各研究團(tuán)隊(duì)從2009年起陸續(xù)參與了提鈾用吸附材料的研究。如上海師范大學(xué)[28-29,80]、中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所[34,106-107]、中國(guó)工程物理研究院[82,108-110]、海南大學(xué)[84-85]、上海大學(xué)[26-27]等，均對(duì)AO基纖維吸附材料有著深入的研究。其中上海師范大學(xué)李景燁課題組利用靜電紡絲技術(shù)制備了一系列直徑在納米級(jí)具有高比表面積的纖維吸附材料[28]。如圖6(a)[28]所示，創(chuàng)新性的將PAO和聚偏氟乙烯(PVDF)進(jìn)行混紡，以納米PVDF纖維為支撐，在保證較高吸附位點(diǎn)的同時(shí)還保證了材料的機(jī)械性能。接著還探討了不同AO基密度對(duì)吸附容量的影響(圖6(b)和圖6(c)[28])，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，材料的AO基密度越高，吸附容量就越高，最優(yōu)條件下材料的吸附容量可以達(dá)到1.6 mg/g(圖6(d)[28])。

中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所吳國(guó)忠等通過(guò)RIGP在UHMWPE上接枝AN和AA[34]，通過(guò)傳統(tǒng)的胺肟化反應(yīng)得到AO基UHMWPE纖維(AO-UHMWPE)，反應(yīng)如圖7(a)[34]所示。隨后分別在4組不同的海水條件下對(duì)AO-UHMWPE進(jìn)行了吸附性能測(cè)試，分別為5 Lρ(U)=330 μg/L的模擬海水(No.1)、450 Lρ(U)=3.6 μg/L的模擬海水(No.2)、PNNL的海洋科學(xué)實(shí)驗(yàn)室(MSL)的天然海水(No.3)和來(lái)自中國(guó)廈門(mén)島東海的天然海水(No.4)，結(jié)果示于圖7(b)[34]。結(jié)果表明：其中No.1模擬海水樣品得到的吸附容量最高(4.54 mg/g)，這是因?yàn)闃悠分蠻初始濃度很高，是天然海水中U濃度的100倍；而No.2、No.3和No.4樣品所對(duì)應(yīng)的U初始濃度相當(dāng)，卻表現(xiàn)出不同的吸附容量，分別為2.97、0.48、0.25 mg/g，這是因?yàn)镹o.3對(duì)應(yīng)的天然海水經(jīng)過(guò)了過(guò)濾，比較干凈，而No.4對(duì)應(yīng)的天然海水是自由放置且未經(jīng)過(guò)任何處理，No.4的樣品上在吸附時(shí)除了會(huì)受競(jìng)爭(zhēng)離子的影響外還會(huì)出現(xiàn)生物污染(圖7(c)和圖7(d)[34])，所以No.3樣品對(duì)應(yīng)的吸附容量偏高。No.2和No.3樣品的鈾濃度相近，但No.2所對(duì)應(yīng)的吸附容量更高，作者認(rèn)為還需要更多的實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證這一結(jié)論。通過(guò)采用相同條件下的AO-UHMWPE對(duì)不同條件下的海水進(jìn)行吸附測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，要想將材料真正投入海洋中使用還需面對(duì)生物污染這一問(wèn)題。

圖7 通過(guò)RIGP接枝AN和AA并通過(guò)胺肟化反應(yīng)制備AO-UHMWPE(a)、AO-UHMWPE在不同海水條件下的吸附容量(b)、吸附鈾酰離子后的AO-UHMWPE(c)和被生物污染的AO-UHMWPE(d)[34]Fig.7 Preparation of AO-UHMWPE adsorbents by RIGP of AA/AN and subsequent amidoximation(a), the amount of uranyl ions binding to AO-UHMWPE fibers under different adsorption conditions(b), AO-UHMWPE adsorbent after uranyl ion adsorption(c), and AO-UHMWPE adsorbent after contaminated by marine organisms(d)[34]

中國(guó)工程物理研究院的汪小琳課題組通過(guò)水熱法將超支化聚酰胺胺(h-PAMAM)接枝到PAN纖維上，再通過(guò)傳統(tǒng)的胺肟化反應(yīng)制備具有抗菌性能的AO基纖維吸附材料PAO-h-PAMAM(圖8(a)[109])。h-PAMAM能夠與PAN成功接枝是通過(guò)h-PAMAM上的氨基與PAN上氰基的縮合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。如圖8(b)[109]，在研究pH對(duì)PAO-h-PAMAM吸附性能的影響時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)PAO-h-PAMAM最佳吸附容量為493.64 mg/g，對(duì)應(yīng)pH=7，即使在pH=8時(shí)吸附容量有所下降，但仍能保持在441.00 mg/g。而作為對(duì)比的PAN-h-PAMAM，最佳吸附容量為220.65 mg/g，所對(duì)應(yīng)pH=5，當(dāng)pH=8時(shí)吸附容量已經(jīng)下降為133.24 mg/g。所以PAO-h-PAMAM不僅可以調(diào)節(jié)吸附劑的最佳吸附pH，同時(shí)還可以提高吸附劑的吸附容量。圖8(c)[109]研究的是PAO-h-PAMAM抗菌性能，在對(duì)革蘭氏陰性大腸桿菌、革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌、擬態(tài)弧菌、創(chuàng)傷弧菌和溶藻弧菌5種細(xì)菌進(jìn)行測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)PAO-h-PAMAM 對(duì)所有研究的細(xì)菌均表現(xiàn)出超過(guò)92.4%的優(yōu)異抗菌性能，而且在模擬海水的吸附測(cè)試中，細(xì)菌并沒(méi)有對(duì)PAO-h-PAMAM的吸附容量造成影響。

(b)：1——PAO-h-PAMAM，2——PAN-h-PAMAM圖8 通過(guò)水熱法及之后的胺肟化反應(yīng)制備PAO-h-PAMAM吸附劑(a)、pH值對(duì)PAO-h-PAMAM和PAN-h-PAMAM吸附性能的影響(b)、通過(guò)流式細(xì)胞術(shù)測(cè)定PAO-h-PAMAM抗菌性能(c)[109]Fig.8 Preparation of PAO-h-PAMAM adsorbents by hydrothermal method and subsequent amidoximation(a),effect of pH on the adsorption properties of PAO-h-PAMAM and PAN-h-PAMAM(b), and antimicrobial activity of PAO-h-PAMAM determined by flow cytometry(c)[109]

海南大學(xué)的王寧課題組將黑磷納米片(BP)與PAO溶液混合，通過(guò)氣動(dòng)紡絲技術(shù)制備了具有光熱、光電和光催化效應(yīng)的提鈾用AO基纖維吸附材料(BP-PAO)(圖9(a)[89])。在鈾質(zhì)量濃度為8 mg/L的加標(biāo)海水中，使用一個(gè)太陽(yáng)光照的強(qiáng)度分別對(duì)PAO和BP-PAO進(jìn)行吸附性能測(cè)試(圖9(c)[89])。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)模擬陽(yáng)光對(duì)BP-PAO的照射，相比未照射的吸附容量從(760.97±32.17) mg/g增加到(990.60±37.39) mg/g，增加了30.26%，同時(shí)平衡時(shí)間也從40 h縮短到32 h。通過(guò)光電流-時(shí)間曲線可以發(fā)現(xiàn)BP-PAO的電流密度在光照下明顯增加，顯示出良好的光相應(yīng)性(圖9(d)[89])。BP-PAO的光催化作用表現(xiàn)在抗生物污染，這主要是因?yàn)楣庹丈湎?，BP-PAO纖維能夠產(chǎn)生較多的活性氧，正是活性氧的抗菌性從而能夠阻隔海洋生物體對(duì)BP-PAO纖維的附著(圖9(b)[89])。

圖9 BP-PAO 纖維的制備(a)、提高BP-PAO 纖維對(duì)U吸附性能的機(jī)理(b)、光熱效應(yīng)對(duì)BP-PAO 纖維吸附的影響(c)和光電流-時(shí)間曲線(d)[89]Fig.9 Fabrication of the BP-PAO fiber(a), mechanism for enhanced uranium adsorption by the BP-PAO fiber(b), the influence of photothermal effect on the adsorption of BP-PAO fiber(c), and photocurrent-time dependence curves(d)[89]

本課題組在近兩年的工作中對(duì)吸附材料的官能團(tuán)利用率進(jìn)行了重點(diǎn)研究，在以往AO基纖維吸附材料的研究中，研究者們不論是從制備工藝還是從材料選擇上均得到了較大的優(yōu)化，而提高材料官能團(tuán)的利用率可以進(jìn)一步降低制備成本。如利用UHMWPE纖維為基材，通過(guò)兩步接枝法制備了互聯(lián)穿孔的AO基纖維吸附材料。在接枝率僅為95%的情況下獲得了天然海水中17.57 mg/g的高吸附容量，且該材料至少可以重復(fù)利用30次[26]。

2.4 其他國(guó)家

對(duì)于AO基纖維吸附材料用于海水提鈾的研究，除了日本、美國(guó)和中國(guó)外，其他國(guó)家也進(jìn)行了大量的研究工作。如伊朗的Ashrafi等[111]，以PP為原料，創(chuàng)新性的通過(guò)離心紡絲的方法制備出PP纖維(圖10(a))，這種方法效率更高、成本更低、溶劑更少、能耗更低[112]，隨后利用電子束進(jìn)行預(yù)輻照接枝AN和甲基丙烯酸，并采用傳統(tǒng)工藝進(jìn)行胺肟化反應(yīng)(圖10(b))。如圖10(c)所示，作者用6 mg/L U溶液對(duì)吸附材料的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程分兩步發(fā)生。第一步發(fā)生在35 min內(nèi)是一個(gè)快速吸附過(guò)程，主要是纖維外部吸附位點(diǎn)進(jìn)行吸附。第二步發(fā)生在35 min后并最終在50 min趨于吸附平衡，這主要是因?yàn)殁欟ｋx子向纖維空隙內(nèi)部滲透，最終達(dá)到實(shí)際吸附平衡位點(diǎn)，總體而言具有一個(gè)較快速率。

圖10 離心紡絲裝置原理圖(a)、PP納米纖維的接枝與胺肟化(b)和吸附時(shí)間對(duì)改性PP納米纖維吸附容量U(Ⅵ)的影響(c)[111]Fig.10 Schematic of forcespinning device(a), grafting and amidoxidation of PP nanofibers(b), and effect of contact time on the adsorption capacity U(Ⅵ) on modified PP nanofibers(c)[111]

韓國(guó)的Na等[113]，以二苯甲酮為光引發(fā)劑，通過(guò)光輻照誘導(dǎo)接枝聚合的方法將 AN 接枝到PP纖維上，隨后通過(guò)優(yōu)化工藝條件制備得到AO基纖維吸附材料(圖11(a))，研究發(fā)現(xiàn)在接枝溫度60 ℃時(shí)，材料的接枝率隨時(shí)間的增加而增加，當(dāng)接枝時(shí)間為2 h時(shí)接枝率趨于平衡(圖11(b))。在以往的胺肟化反應(yīng)中，甲醇常被選為溶劑使用，為了驗(yàn)證甲醇對(duì)胺肟化反應(yīng)的影響，作者研究了作為溶劑的不同比例下的甲醇-水混合溶液對(duì)材料轉(zhuǎn)換率的影響。從圖11(c)中可以發(fā)現(xiàn)材料AO基的轉(zhuǎn)換率不隨甲醇含量的變化而變化，始終穩(wěn)定在20%左右。將得到的所有材料進(jìn)行堿處理后吸附鈾酰離子發(fā)現(xiàn)，吸附容量也穩(wěn)定在0.5 mg/g左右，這說(shuō)明甲醇并不是胺肟化反應(yīng)中必要的溶劑。

(b): c(AN)=1 mol/L,●——60 ℃，■——輻照2 h(c)：●——x(NH2OH)=10%,pH=7,80 ℃反應(yīng)24 h；■——PP-g-AN接枝率為(68.0±0.5)%，ρ0(U)=1 mg/L,pH=8.06,25 ℃反應(yīng)7 d，用1 mol/L HCl解吸圖11 PP-g-AN-AO的制備及其化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)、光輻照時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)AN接枝率的影響(b)以及AO基的接枝率和U吸附容量與NH2OH·HCl溶液中甲醇含量的關(guān)系(c)[113]Fig.11 Preparation and chemical structure of PP-g-AN-AO(a), effect of photoirradiation time and reaction temperature on the degree of AN grafting(b), and conversion ratio of AN to AO and uranium uptake in amidoximated fabric as a function of the concentration of MeOH in NH2OH·HCl solution(c)[113]

3 AO基纖維吸附材料工業(yè)化存在的問(wèn)題

AO基纖維吸附材料是一類優(yōu)異的U吸附劑，它們具有令人滿意的吸附容量、快速的吸附動(dòng)力學(xué)和較高的選擇性。與其它吸附劑相比，AO基纖維類聚合物吸附劑還具有出色的機(jī)械強(qiáng)度，這更有利于它們?cè)谒原h(huán)境使用中的耐受性和重復(fù)使用性。然而目前AO基纖維吸附材料的吸附性能受環(huán)境影響很大，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的吸附容量普遍要高于真實(shí)海水中的吸附容量，因此對(duì)于該類材料在不同環(huán)境下鈾酰離子的吸附行為還有必要進(jìn)行系統(tǒng)的研究。同時(shí)進(jìn)一步提高材料的吸附容量仍然是目前最大的挑戰(zhàn)。研究表明AO基與鈾酰離子以4∶1或2∶1的方式進(jìn)行螯合[10]，根據(jù)目前材料的吸附容量AO基纖維吸附材料的官能團(tuán)利用率遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到這個(gè)數(shù)值，還有大量AO基在材料上未得到充分利用。同時(shí)通過(guò)靜電紡絲或氣動(dòng)紡絲制備的AO基纖維吸附材料雖然直徑更小，但機(jī)械性能也受到了損失。AO基纖維吸附材料對(duì)海水中鈾釩離子的選擇性還需要進(jìn)一步提高，作為主要競(jìng)爭(zhēng)離子，釩在某些情況下甚至比鈾更容易被吸附。

AO基纖維吸附材料的工業(yè)化還面臨一定的挑戰(zhàn)。首先吸附材料必須與海水進(jìn)行有效地接觸，所以需要將材料通過(guò)浮臺(tái)固定在海面或錨定在海底。對(duì)于海域的選擇，遠(yuǎn)海在一定程度上要優(yōu)先選擇，因?yàn)榻？赡艽嬖谝欢ǖ奈廴?。其次水溫?duì)于材料的吸附影響顯著，較高的溫度通常會(huì)有較快的吸附速率，而對(duì)于比熱容較大的海水，想要保持合適的吸附溫度將會(huì)是個(gè)較大的難題。重復(fù)使用可以大大降低鈾的生產(chǎn)成本，而大部分材料每次洗脫之后，均會(huì)損失一部分吸附容量，這可能是因?yàn)橄疵撌共糠治轿稽c(diǎn)被破壞或者某些離子占據(jù)吸附位點(diǎn)后未被洗脫導(dǎo)致，所以想要放大工業(yè)化生產(chǎn)還需要提高對(duì)材料的洗脫效率。

對(duì)于海水提鈾的成本，在1964年就已經(jīng)進(jìn)行過(guò)估算[114]，1980年AO基出現(xiàn)以后因其出色的吸附性能而被廣泛研究，因此對(duì)AO基吸附劑的成本估算也從未間斷，且一直在改進(jìn)和完善，嚴(yán)謹(jǐn)性和真實(shí)性得到了增加。圖12[5]為相關(guān)成本估算摘要，其中20世紀(jì)60年代和70年代的工作主要集中在水合氧化鈦和填充床吸附劑上，所以在此期間的許多工作主要是解決將大量的水與吸附劑接觸的工程挑戰(zhàn)上。到了20世紀(jì)80年代，AO基吸附劑因其優(yōu)異的吸附性能而停止了研究者對(duì)水合氧化鈦的使用。在此期間的許多工作仍然是用泵將水通過(guò)吸附床作為將吸附劑與海水接觸的方法。20世紀(jì)90年代AO基吸附劑制備工藝得到了改進(jìn)，可以利用RIGP技術(shù)以聚合物為基材制備得到，因此AO基纖維吸附劑開(kāi)始得到發(fā)展，同時(shí)也預(yù)示著海水提鈾工程中提鈾方式的轉(zhuǎn)變。

□——水合二氧化鈦吸附材料，q≈0.1 mg/g, 泵入海水吸附；■——偕胺肟基吸附材料，q為1～5 mg/g，1983年均采用丙烯酸纖維為基材，1990年后均采用聚乙烯纖維為基材、采用輻射誘導(dǎo)接枝聚合技術(shù)制備工藝，在水流、波浪、潮汐驅(qū)動(dòng)下吸附圖12 成本估算摘要[5]Fig.12 Summary of cost estimates[5]

4 結(jié)論與展望

自從AO基被篩選為對(duì)鈾酰離子吸附效果最好的基團(tuán)以來(lái)，來(lái)自日本、美國(guó)、中國(guó)等國(guó)家的研究人員均對(duì)其進(jìn)行了深入的研究。日本的開(kāi)創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)和對(duì)其的工藝優(yōu)化，為后續(xù)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，美國(guó)對(duì)AO基吸附材料的選擇有著不可忽視的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)增大比表面積可以有效提升材料的吸附容量，進(jìn)一步發(fā)掘了AO基吸附材料的應(yīng)用前景。中國(guó)結(jié)合前期工作的經(jīng)驗(yàn)也取得了許多不錯(cuò)的成果，如在增大吸附材料比表面積的同時(shí)，選用機(jī)械性能更高的UHMWPE作為基材用于面對(duì)復(fù)雜的海洋環(huán)境。同時(shí)考慮到海洋生物污染，又在保證不犧牲吸附性能的同時(shí)增加了抗菌性能，在一定程度上避免了海洋生物的附著。最后還將光熱材料引入，利用太陽(yáng)光這一綠色能源進(jìn)行光熱協(xié)同進(jìn)一步增大材料的吸附容量?？傊瓵O基纖維吸附材料從開(kāi)發(fā)以來(lái)，各國(guó)的研究機(jī)構(gòu)均對(duì)其進(jìn)行了深入研究，在前期工作的基礎(chǔ)上一次又一次地提升了該類材料的吸附性能。

希望在對(duì)AO基纖維材料后續(xù)的研究中，面對(duì)未來(lái)海水提鈾的工業(yè)化發(fā)展，能夠找到更多的突破點(diǎn)。如對(duì)于單體，可以采用氣相接枝的方法進(jìn)一步提高單體利用率，降低制備成本。對(duì)于材料選擇，在保證機(jī)械性能的同時(shí)，應(yīng)該選擇更寬泛廉價(jià)的基材；對(duì)于制備方法，在不犧牲吸附性能的前提下，應(yīng)該以更方便、快捷、綠色的方法制備得到；在吸附時(shí)，注重提高吸附容量的同時(shí)也應(yīng)該注重提高材料本身的官能團(tuán)利用率，同時(shí)還需要充分利用相關(guān)材料的協(xié)同作用，比如光熱材料與AO基結(jié)合，使常規(guī)的被動(dòng)吸附變?yōu)橹鲃?dòng)吸附過(guò)程；在應(yīng)用時(shí)，面對(duì)復(fù)雜多變的海洋還應(yīng)該考慮到材料的重復(fù)使用性、耐久性、可降解性和抗污性等。