李子明，牛玉清，宿延濤，宋 艷，王鳳菊，勾陽飛，王海珍，陳樹森,*

1.中核礦業(yè)科技集團(tuán)有限公司，北京 101149；2.核工業(yè)北京化工冶金研究院，中核海水提鈾技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 101149

隨著我國“碳中和、碳達(dá)峰”目標(biāo)的確立，核能在清潔能源中的重要地位更加凸顯，核電產(chǎn)業(yè)也迎來了快速發(fā)展的歷史機(jī)遇期。而核電穩(wěn)步發(fā)展的基礎(chǔ)則是天然鈾資源的充足供應(yīng)。天然鈾資源作為軍民兩用戰(zhàn)略鈾資源，不僅關(guān)乎核電能源的穩(wěn)定供給，更是國家核震懾力量有效性的根本保障。但天然鈾是一種不可再生礦產(chǎn)資源。據(jù)估算，現(xiàn)已探明的陸地鈾資源僅供人類使用幾十年[1-3]。尋找開拓新的鈾資源是解決世界鈾資源困境的必然選擇。海洋是地球上最大的資源寶庫，具有豐富的鈾資源。鈾在海水中的總含量高達(dá)45億噸，是陸地鈾礦儲量的近千倍[4-7]。2016年，美國佐治亞理工學(xué)院在Nature期刊上刊登過一篇研究評論，文章歸納出了七大改變世界的分離過程，將海水提鈾列為其中之一[8]。但海水提鈾面臨著高離子強(qiáng)度、大量競爭離子、極低的鈾濃度(約3.3 μg/L)以及海洋微生物附著等挑戰(zhàn)，從海水中提取鈾難度大。

海水提鈾研究起源于20世紀(jì)50年代，英國科學(xué)家Davies等[9]將海水提鈾研究第一次公開發(fā)表。經(jīng)過多年發(fā)展，世界上許多國家開展了大量的海水提鈾研究工作。目前仍致力于在海水提鈾材料上尋求突破，未達(dá)到海水提鈾工程化應(yīng)用水平。近年來，隨著鈾資源的需求旺盛，海水提鈾再次被世界各國廣泛關(guān)注，并被多個(gè)國家提升到國家能源戰(zhàn)略的高度。本文歸納了海水提鈾技術(shù)研究進(jìn)展，并展望了未來海水提鈾研究發(fā)展方向。

1 海水提鈾材料研究進(jìn)展

海洋中鈾主要以碳酸鈾酰([UO2(CO3)3]4-)的形式存在于海水中[10]。海水中鈾的提取方法包括吸附法、溶劑萃取法、膜分離法、離子交換法、化學(xué)沉淀法等[11-16]。其中，吸附法被認(rèn)為是海水中鈾的提取、脫附及循環(huán)利用方面最有效且最為經(jīng)濟(jì)的方法。吸附法的關(guān)鍵之一是高選擇性、高容量吸附材料的開發(fā)。經(jīng)過多年的研究與探索，研究人員制備出了多種鈾吸附材料，主要類型包括有機(jī)功能材料、多孔碳材料、金屬-有機(jī)框架材料、共價(jià)有機(jī)框架材料、介孔二氧化硅、金屬氧化物等[17-22]。

1.1 高分子有機(jī)吸附材料

高分子有機(jī)吸附材料是以高分子聚合物為材料基底，在聚合物骨架上接枝功能基團(tuán)或?qū)又Φ幕鶊F(tuán)進(jìn)行改性。核心包括功能基團(tuán)及聚合物骨架，功能基團(tuán)直接決定了材料的吸附能力。在這其中，偕胺肟基團(tuán)(AO)是最具代表性的，也是目前研究最為廣泛的鈾酰離子螯合基團(tuán)。20世紀(jì)80年代，德國尤利西原子能研究中心的研究人員從200多種材料中篩選適用于海水提鈾的吸附材料[23]。研究人員最終發(fā)現(xiàn)偕胺肟改性的交聯(lián)聚丙烯酸骨架材料最適宜從海水中吸附鈾。偕胺肟基[—C(NOH)NH2]是含有氨基和肟基的兩性功能基團(tuán)，氨基和肟基上的電子很容易與鈾結(jié)合，形成穩(wěn)定的螯合物。經(jīng)過多年發(fā)展，研究人員通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)偕胺肟基依舊是吸附效果良好的吸附基團(tuán)。

2016年，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的研究人員采用輻照接枝技術(shù)，將丙烯腈和衣康酸在高比表面積聚乙烯纖維上進(jìn)行輻照誘導(dǎo)聚合，再經(jīng)羥胺處理后，將接枝的氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)，合成了AF系列吸附材料[24]。AF1材料在經(jīng)過56 d的吸附試驗(yàn)后，對鈾的吸附容量為3.9 mg/g。值得注意的是，作者利用Hills公司研制的齒輪狀纖維作為基底進(jìn)行合成，這種齒輪狀纖維與傳統(tǒng)纖維相比，具有更大的比表面積，可增大材料與海水接觸面積，有利于海水中鈾在材料界面的傳輸。與此同時(shí)，羧酸功能基團(tuán)的接枝，也有利于增加材料的親水性，有利于鈾的吸附。

類似地，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所則通過輻照誘導(dǎo)接枝聚合(RIGP)和Ce4+化學(xué)引發(fā)接枝聚合(CIGP)逐層構(gòu)筑了一種具有高比表面積的三維分層多孔H-ABP纖維[25]。這種纖維使用聚乙烯包覆的聚丙烯材料(PE/PP)為高分子骨架，力學(xué)強(qiáng)度高，結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，這種規(guī)則的多級分層結(jié)構(gòu)使材料在海水中的吸附容量首次突破個(gè)位數(shù)量級(11.50 mg/g)。材料按重復(fù)使用10次進(jìn)行核算， 每公斤鈾的提鈾成本約為170～206美元，但采用鹽酸淋洗下來的物質(zhì)中鈾含量僅為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，每公斤材料獲得鈾為2～3 g，材料的有效吸附容量還有待提高。該研究團(tuán)隊(duì)又對超高分子量聚乙烯纖維進(jìn)行偕胺肟化改性，制備了一種具有相互連接孔結(jié)構(gòu)的聚偕胺肟(poly amidoxime, PAO)纖維(AO-OpNpNc，如圖1)[26]。這種吸附材料在天然海水中能夠達(dá)到17.57 mg/g的超高鈾吸附容量，并且具有至少30個(gè)循環(huán)的超長使用壽命。研究人員預(yù)估使用這種纖維可以將鈾的生產(chǎn)成本降低到每公斤鈾80.70～86.25美元，提鈾成本進(jìn)一步下降。

圖1 基于聚偕胺肟的互聯(lián)開孔結(jié)構(gòu)吸附材料[26]Fig.1 Interconnected open-core structure adsorption material based on PAO[26]

2020年，美國愛達(dá)荷大學(xué)在普通腈綸紗的基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)改性，通過兩步合成法制備海水提鈾吸附纖維[27]。首先，在鹽酸羥胺作用下將纖維中的一部分腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基。之后，在堿溶液中處理，將另一部分氰基和酯基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?/p>

通過調(diào)控優(yōu)化偕胺肟基與羧基的比例，提高纖維的鈾吸附能力。使用此種材料在美國西北太平洋國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(PNNL)吸附系統(tǒng)中進(jìn)行海水提鈾吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，與AF1材料相比，此種纖維具有更高的鈾吸附能力和更短的吸附飽和時(shí)間，這也證明了偕胺肟基團(tuán)對鈾的高效吸附作用。該研究使用了常規(guī)的商業(yè)化纖維材料作為研究基底，成本可控，可為鈾吸附材料擴(kuò)大生產(chǎn)提供思路與借鑒。

李景燁課題組[28]還研究了不同偕胺肟化程度對材料機(jī)械性能、微觀結(jié)構(gòu)、鈾酰離子吸附能力等的影響。研究結(jié)果顯示，偕胺肟改性纖維(AO-PAN)對鈾酰離子的吸附能力與偕胺肟化程度呈現(xiàn)先增后減的整體趨勢。研究人員使用掃描電鏡(SEM)和光學(xué)顯微鏡對這一結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著材料偕胺肟化程度變高，纖維表面出現(xiàn)了凝膠化，纖維直徑也隨之變大。水凝膠層的增加有可能阻礙了鈾酰離子向AO-PAN纖維內(nèi)部擴(kuò)散而降低了材料的吸附能力。此外，腈基的轉(zhuǎn)化率越高，偕胺肟基團(tuán)的密度越高，但材料的機(jī)械強(qiáng)度卻隨之降低。綜合材料吸附能力與機(jī)械強(qiáng)度，胺肟化程度控制在10.8%是最為適宜的。這一結(jié)果對以偕胺肟為功能基團(tuán)的高分子吸附材料設(shè)計(jì)提供了參考。

目前，偕胺肟基吸附材料已經(jīng)研發(fā)了多種改性方式[25-26,29-32]，包括輻照接枝-胺肟化改性、化學(xué)接枝胺肟化改性、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合改性接枝、溶液胺肟化-靜電紡絲、溶液胺肟化-吹氣紡絲、雙軸拉伸法等。此外，還被應(yīng)用于電化學(xué)提鈾電極材料、有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料等多種吸附材料中[33-35]。

2020年，受哺乳動物循環(huán)系統(tǒng)的啟發(fā)，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所研制了一種具有多種孔隙尺寸的偕胺肟基功能化仿生膜材料[36]。類似于血管和其他器官中發(fā)現(xiàn)的分級多孔結(jié)構(gòu)，材料多孔結(jié)構(gòu)中分支點(diǎn)數(shù)量的增加，以及分支直徑的減少，使得物質(zhì)交換與傳遞可以以最小的能量消耗在最大程度上實(shí)現(xiàn)(如圖2)。具體而言，當(dāng)海水流過膜時(shí)，鈾首先快速通過20 μm寬的大孔，隨后進(jìn)入稍窄的通道，然后進(jìn)入更小的孔(300～500 nm)，最終以較慢的速度使鈾與偕胺肟基團(tuán)結(jié)合。仿生材料的多尺度設(shè)計(jì)最大限度地?cái)U(kuò)大了吸附表面積。這種仿生膜允許鈾的快速擴(kuò)散，致使在鈾加標(biāo)水溶液(鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32×10-6)中的鈾吸附能力比只有固有微孔的膜材料高20倍。利用柱吸附系統(tǒng)循環(huán)泵入天然海水，吸附4周后材料的鈾吸附容量可達(dá)9.03 mg/g，展現(xiàn)了優(yōu)異的鈾吸附性能。但此種仿生材料在真實(shí)海洋環(huán)境中的提鈾性能與抗生物附著性能還需進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。

美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的Das研究團(tuán)隊(duì)[37]發(fā)現(xiàn)聚(丙烯腈)(PAN)部分的羥胺衍生物具有兩種官能團(tuán)：開鏈偕胺肟和環(huán)酰亞胺二肟。在非質(zhì)子溶劑的存在下，開鏈偕胺肟可以轉(zhuǎn)化為環(huán)酰亞胺二肟，并通過13C交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)(CP-MAS)光譜證實(shí)了偕胺肟和環(huán)酰亞胺二肟的生成。在PNNL的海洋科學(xué)實(shí)驗(yàn)室中對不同功能基團(tuán)材料的鈾吸附效率進(jìn)行了評估。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)酰亞胺二肟配體中的共軛系統(tǒng)具有更高的電子傳遞能力，材料對鈾的吸附能力也更強(qiáng)(如圖3)。然而，有研究表明，偕胺肟基不僅與海水中的鈾具有穩(wěn)定的螯合吸附作用，其對釩(V)的結(jié)合能力更高[38]。這就導(dǎo)致在材料洗脫過程中，釩不容易被洗脫下來，材料的重復(fù)使用性受限。

圖3 開鏈偕胺肟和環(huán)酰亞胺二肟及其與螯合的結(jié)合形式[37]Fig.3 Open-chain amidoxime and cyclic imide dioxime and their possible binding modes of binding with

1.2 無機(jī)吸附材料

無機(jī)吸附劑由于其成本低、比表面積高、可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)和易于制備等特點(diǎn)，是海水提鈾研究早期就使用的吸附材料。海水提鈾研究早期，吸附材料的研發(fā)主要以無機(jī)吸附材料為主，這些吸附材料部署方式為固定式或浮動吸附劑床。截至1979年，就已報(bào)道了81種不同的無機(jī)材料的性能，其中水合二氧化鈦被認(rèn)為是最佳的吸附材料[39-40]。近年來，研究人員開發(fā)了二氧化硅基材料、碳材料、氮化碳、水滑石等多種類型無機(jī)吸附材料[41-45]。

2020年，哈爾濱工程大學(xué)通過將菱鎂礦原位轉(zhuǎn)化，并進(jìn)一步引入具有鎖水性能的廉價(jià)分子(羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酰胺)，制備了一種具有優(yōu)異鈾酰離子吸附能力和廉價(jià)成本的無機(jī)吸附材料(CMC-PAM/Mg(OH)2)[46]。這種吸附材料不僅利用了氫氧化鎂獨(dú)特的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，并使用廉價(jià)的親水功能分子，增強(qiáng)了材料的親水性，加快了材料對鈾的吸附速率。與此同時(shí)，羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酰胺中的胺基和羥基進(jìn)一步增強(qiáng)了CMC-PAM/Mg(OH)2復(fù)合材料的整體鈾酰親和力。值得一提的是，該研究制備的吸附材料成本為0.21美元/kg，成本較低。研究人員將CMC-PAM/Mg(OH)2復(fù)合材料裝在茶包中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，材料對鈾的吸附容量可達(dá)8.6 mg/g。

2021年，清華大學(xué)合成了一種雙功能三嗪基氮化碳鈾吸附材料(CN550)[44]。這種采用熔融一步法合成的CN550材料，與傳統(tǒng)氮化碳g-C3N4

相比，具有更高的比表面積，吸附性能和光催化活性提高了10倍(如圖4)。鈾酰離子吸附在材料表面后，在自然光光照下沉積為納米粒子。與純物理化學(xué)吸附方法相比，這種光催化輔助萃取的鈾吸附能力高出10倍，鈾吸附容量最高可達(dá)1 556 mg/g。在鈾質(zhì)量濃度為330 mg/L的摻鈾真實(shí)海水中，鈾吸附容量仍然可以達(dá)到1 000 mg/g以上。

圖4 g-C3N4和CN550的制備方案和對應(yīng)的SEM圖[44]Fig.4 Scheme for the formation of g-C3N4 and CN550 and SEM images for both materials[44]

結(jié)合碳和鐵的優(yōu)缺點(diǎn)，合肥工業(yè)大學(xué)通過耦合纖維素與鐵氧化物兩種材料成功合成了鐵/碳復(fù)合材料[47]。這種材料不僅可以解決鐵納米顆粒在水溶液中易于聚集的問題，也提供了溶液中鈾酰離子的結(jié)合位點(diǎn)。通過X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)和拉曼分析探究鐵/鐵氧化物與碳的相互作用模式，測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維素和鐵前體之間主要通過羧基進(jìn)行結(jié)合。研究人員還使用X射線光電子能譜(XPS)分析鐵/碳復(fù)合材料對U(Ⅵ)的吸附機(jī)理，即復(fù)合材料中含氧基團(tuán)是鈾吸附的主要功能基團(tuán)，同時(shí)還有碳材料對鈾的物理吸附與零價(jià)鐵對鈾的還原，三者形成協(xié)同吸附。該研究結(jié)果有助于進(jìn)一步了解纖維素與鐵氧化物相互作用的機(jī)理，以及不同鐵源對鐵/碳復(fù)合材料吸附性能的影響。

然而，由于無機(jī)吸附材料選擇性差和粉末狀形態(tài)在海水中部署易流失的問題，無機(jī)吸附材料逐漸被選擇性更好、實(shí)施更便捷的有機(jī)高分子吸附材料取代。但不可否認(rèn)的是，無機(jī)吸附材料的研究同樣揭示了一些鈾分離研究中的科學(xué)問題，對于海水、含鈾廢水等低濃度含鈾水體中鈾的去除與快速分析提供了研究思路與創(chuàng)新方法。

1.3 無機(jī)-有機(jī)雜化吸附材料

隨著海水提鈾材料基礎(chǔ)研究逐漸深入，研究人員研發(fā)了多種比表面積大、吸附效果優(yōu)異的具有納米吸附結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)雜化材料。這類雜化材料研究種類囊括了共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)、金屬有機(jī)框架材料(MOFs)、多孔芳烴框架材料、有機(jī)功能基團(tuán)接枝納米材料等[48-56]。

共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)的結(jié)構(gòu)多樣性、設(shè)計(jì)的靈活性和優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性為惡劣條件下的定向設(shè)計(jì)和制備提供了可能。四川理工大學(xué)和四川大學(xué)的研究人員合成了三種結(jié)構(gòu)相似、孔徑不同、連接模塊不同的COFs(TpPa-1、TpMa、Dp-COF)[57]。三種材料中，Dp-COF擁有三個(gè)羧基朝向孔中心的空間結(jié)構(gòu)(如圖5)。這種巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得環(huán)結(jié)構(gòu)中心的三個(gè)羧基和羥基之間建立氫鍵，實(shí)現(xiàn)了具有獨(dú)特雙環(huán)孔結(jié)構(gòu)COF材料的首次構(gòu)建。經(jīng)過模擬計(jì)算，“雙環(huán)”的內(nèi)孔徑略大于水合鈾酰的直徑，這有利于Dp-COF對鈾的尺寸匹配吸附，從而大大降低了質(zhì)子化的影響，鈾的去除率更是達(dá)到了前所未有的99.8%，是目前報(bào)道的COF類鈾吸附材料中吸附效果最好的。

圖5 具有獨(dú)特尺寸匹配效應(yīng)的雙環(huán)孔Dp-COF材料[57]Fig.5 Dp-COF with an unique size-matching effect[57]

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性、可控多孔性以及表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在吸附、催化、傳感等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。但是，單純的MOFs對鈾酰離子的選擇性差，所以需要對MOFs進(jìn)行修飾以增強(qiáng)吸附材料對目標(biāo)離子的吸附性能。而且MOFs材料為粉末狀且粒度非常小，如用在實(shí)際工業(yè)中需要將粒度放大或制作成特定形狀，需要在合成過程中加入黏結(jié)劑，而黏結(jié)劑的引入可能會使吸附劑的比表面積下降，導(dǎo)致吸附容量下降，并且由于MOFs材料的多孔性，固定成特定形狀之后的機(jī)械性能可能不高，無論是放入海洋中操作還是通過機(jī)械抽取海水在離子交換柱進(jìn)行吸附操作，都可能導(dǎo)致材料的嚴(yán)重破損，造成材料在海水中的流失或交換柱的堵塞。MOFs材料在真實(shí)海水中的提鈾方式還需探索。為了讓MOFs材料更好地應(yīng)用于海水提鈾研究中，哈爾濱工程大學(xué)王君教授課題組[58]通過反向帶電聚合物之間的靜電相互作用、離子凝膠化和ZIF-67晶體模板生長的順序過程，構(gòu)建穩(wěn)定的、分層的MOF/SA-PEI (MOFs/SAP)水凝膠。這種水凝膠基底提供了豐富孔隙性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度，并進(jìn)一步減少了ZIF-67的聚集。合成的復(fù)合水凝膠結(jié)合了MOF材料固有的微孔結(jié)構(gòu)、海藻酸鈉(SA)和聚乙烯亞胺(PEI)聚合物鏈纏結(jié)引起的介孔和冷凍干燥形成的大孔，表現(xiàn)出分層的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積。所制備的吸附材料在經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)后仍然具有(232.88±8.02) mg/g的吸附容量，在真實(shí)海水中具有(6.99±0.26) mg/g的吸附容量。研究人員還針對海洋生物附著問題，使用帶正電荷的聚乙烯亞胺和帶負(fù)電荷的海藻酸鈉聚合物鏈互穿結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了良好的抗菌性。這種形式為MOF材料的應(yīng)用開辟了一種新的使用方法。

圖6 鈾酰特異性納米流體通道[59]Fig.6 Urananyyl-specific nanofluidic channels[59]

綜上，無機(jī)-有機(jī)雜化材料所展現(xiàn)的納米結(jié)構(gòu)使得吸附效果進(jìn)一步提高，但此類材料的制備工藝往往較為復(fù)雜，制備所用到的原料與催化劑價(jià)格昂貴，合成過程不易控制，經(jīng)濟(jì)化制備用于大規(guī)模海水提鈾難度較大。并且這種材料形式多為粉末狀或小顆粒，在提鈾實(shí)施過程中的使用形式還需進(jìn)一步優(yōu)化與探索。

1.4 生物基體吸附材料

自然進(jìn)化使得生物基體材料具有最合理的宏觀、細(xì)觀、微觀結(jié)構(gòu)，并且具有自適應(yīng)性和自愈合能力。海南大學(xué)王寧教授團(tuán)隊(duì)受蜘蛛蛋白相似的三維結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，通過將超級鈾酰結(jié)合蛋白(super uranyl binding protein, SUP)與蜘蛛蛋白融合，構(gòu)建了一個(gè)嵌合的基于蜘蛛蛋白基的超級鈾酰結(jié)合蛋白(spidroin-based super uranyl binding protein, SSUP)[62]。而SSUP中蜘蛛蛋白本身無鈾酰離子吸附能力，為了進(jìn)一步增強(qiáng)其鈾吸附能力，研究人員將其中的蜘蛛蛋白取代為SUP。在仿生紡絲技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過重組不同蜘蛛絲蛋白的基因片段制備人工蜘蛛絲蛋白纖維，使蜘蛛絲纖維的實(shí)際應(yīng)用成為可能，最終制備了具有高拉伸強(qiáng)度的雙SUP嵌合蛋白纖維(Dual-SUP, DSUP)(如圖7)[63]。DSUP水凝膠纖維通過蛋白質(zhì)納米纖維的相互作用表現(xiàn)出絲瓜絡(luò)狀微觀結(jié)構(gòu)?？衫斓乃z蛋白纖維充分暴露豐富的功能鈾酰結(jié)合位點(diǎn)，使DSUP纖維具有極快的吸附飽和時(shí)間(在天然海水中吸附3 d即可達(dá)到飽和)和超高的吸附容量(17.45 mg/g)，具有良好的應(yīng)用前景。

圖7 SSUP與DSUP的鈾吸附機(jī)理[63]Fig.7 Mechanism for uranium adsorption of DSUP fiber and SSUP fiber[63]

生物基體吸附材料具有良好的親水性、耐水溶性、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，但此類材料的進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用還需進(jìn)行深度挖掘與開發(fā)。不僅需要考慮材料的制備成本及實(shí)施方式，還需要考慮在自然環(huán)境中被魚類等海洋生物食入的風(fēng)險(xiǎn)。

2 海水提鈾海試研究進(jìn)展

海水提鈾海試試驗(yàn)是檢驗(yàn)材料提鈾性能的關(guān)鍵，是能否成功從海水中提鈾的試金石。世界上僅有部分國家開展了海水提鈾海試研究，其中以日本和美國報(bào)道研究較多。日本在20世紀(jì)80年代開展了以水合二氧化鈦為吸附材料的規(guī)?；?yàn)證試驗(yàn)，隨后在2000年前后進(jìn)行了高分子功能纖維的規(guī)模化海試方面試驗(yàn)。為期兩年的實(shí)驗(yàn)研究共獲得了約1公斤“黃餅”[64-66]，但隨后未見日本在規(guī)?；Ｔ嚪矫娴难芯繄?bào)道。美國在20世紀(jì)60年代曾開展過海水提鈾的研究，之后逐漸停滯。而2010年以后，美國海水提鈾研究又逐漸興起，研究熱點(diǎn)主要在吸附材料性能的提升方面。材料性能驗(yàn)證方面，PNNL在Sequim海灣建立了室內(nèi)吸附系統(tǒng)[24,27,37]。PNNL選用柱式與槽式吸附裝置搭建海水提鈾材料性能測試平臺，美國大部分從事海水提鈾材料研發(fā)機(jī)構(gòu)所研制的樣品幾乎均在此平臺進(jìn)行性能測試。該裝置利用離心泵將罐內(nèi)海水經(jīng)過濾系統(tǒng)輸送至裝有吸附材料的吸附柱內(nèi)進(jìn)行材料的提鈾性能測試試驗(yàn)。但該裝置在試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的能耗大，提鈾成本高。2019年，美國麻省理工學(xué)院Haji等[67]提出了海洋鈾提取模型(SMORE)。這種模型減少了系泊和部署成本，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鈾的連續(xù)自主提取(如圖8)。一項(xiàng)為期9周的海洋試驗(yàn)研究表明，雖然殼層通過水的移動可能不會對內(nèi)部包裹的纖維吸附鈾產(chǎn)生影響，但如果超過一定的閾值速度，則可以幫助減輕生物附著。此外，研究人員在不同水深位置部署了檢測器，獲得了不同海洋深度環(huán)境下的溫度、鹽度、光照度、洋流速度等數(shù)據(jù)，為海水提鈾實(shí)施部署提供了參考。但最近幾年未見國外在真實(shí)海洋海試方面的研究報(bào)道。

圖8 SMORE海水提鈾模型[67]Fig.8 SMORE model for uranium extraction from seawater[67]

我國海水提鈾研究興起于20世紀(jì)60年代，在上海建立了海水提鈾辦公室。1967年，上海市在“華東師大海水提鈾”課題組基礎(chǔ)上成立了跨校的“671課題組”[4-6]。研究工作同時(shí)向兩個(gè)方向展開：一方面是證明鈾在海水中的存在，另一方面探索規(guī)模較大的海水提鈾現(xiàn)場試驗(yàn)的方法與途徑。1970年，“671課題組”從海水中提取到30 g鈾，得到了周恩來總理的高度評價(jià)。20世紀(jì)80年代后我國海水提鈾研究又被擱置。進(jìn)入21世紀(jì)，中國多家科研單位和高校陸續(xù)開展了海水提鈾相關(guān)研究工作，研究人員研制了多種不同類型的提鈾材料，并進(jìn)行了相關(guān)機(jī)理與理論研究，還有少部分單位開展了海水提鈾現(xiàn)場吸附試驗(yàn)。

核工業(yè)北京化工冶金研究院在開展與海水組成相似的鹽湖提鈾現(xiàn)場試驗(yàn)研究并獲得天然鈾產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，同步開展了海水提鈾研究工作。根據(jù)在鹽湖提鈾現(xiàn)場試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)微生物附著情況，提出了研制抗生物附著提鈾材料的研究思路，創(chuàng)新性地提出了抗生物附著提鈾材料的概念。指出抗生物附著提鈾材料的研究對于鹽湖或海水提鈾研究具有積極的指導(dǎo)意義。針對鹽湖高鹽度、低鈾濃度的特征，設(shè)計(jì)并合成出了多種功能高分子提鈾材料，其中研制出的抗生物附著提鈾材料在西藏達(dá)則措鹽湖中對鈾的吸附容量達(dá)到7.1 mg/g，并在鹽湖現(xiàn)場試驗(yàn)獲得了300 g“黃餅”(如圖9(a))。針對海水高鹽度、低鈾濃度且富含微生物的特征，研究人員開展了大量研究試驗(yàn)，并在遼寧葫蘆島附近海域、海南昌江附近海域進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)，取得了良好的吸附效果。2021年，研究人員使用錨定的方式在海南昌江附近南海海域開展為期3個(gè)月的海試試驗(yàn)(如圖9(b))，吸附材料鈾吸附容量最高達(dá)到4.10 mg/g。

圖9 通過鹽湖提鈾獲得的“黃餅”(a)以及海南昌江實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(b)Fig.9 “Yellow cake” obtained from uranium extraction from salt lake(a), and experimental site at Hainan Changjiang(b)

中國工程物理研究院是國內(nèi)較早開展海水提鈾研究的單位之一[68-69]。2011年，為了驗(yàn)證海水提鈾的可行性，中國工程物理研究院開展了偕胺肟類材料的預(yù)輻照法放大制備，獲得了10 kg的無紡布類功能材料。根據(jù)南海近海海域的海洋環(huán)境，設(shè)計(jì)并加工了海水提鈾裝置。在進(jìn)行海試提鈾試驗(yàn)吸附20 d后，對材料進(jìn)行收集，并對鈾進(jìn)行分離和富集，得到材料鈾吸附容量為0.1 mg/g左右。2013年開展第二次海水提鈾試驗(yàn)，對材料從基材選擇、制備工藝、材料構(gòu)型及提鈾裝置設(shè)計(jì)進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整。材料在同樣的海域進(jìn)行了提鈾試驗(yàn)研究，鈾吸附容量可達(dá)0.3 mg/g。2019年，研究人員在海南省萬寧市附近海域開展了公斤級提鈾材料的海試試驗(yàn)。經(jīng)過35 d吸附，聚胍基纖維材料對鈾的吸附容量可以達(dá)到3.63 mg/g。

中國科學(xué)院上海高等研究院基于靜電紡絲技術(shù)成功制備了鈾吸附速率快、吸附容量高、離子選擇性好的納米纖維功能膜，近10年間完成了從實(shí)驗(yàn)室膜片到工業(yè)膜組件的批量制備，并在我國東海、南海多個(gè)海域開展了海試試驗(yàn)。2018年，研究團(tuán)隊(duì)在東海海域?qū)嵤┝诵∫?guī)模的海水提鈾海試示范，單個(gè)吸附周期(30 d)內(nèi)獲得了近20克的“黃餅”。2019年，研究團(tuán)隊(duì)在我國南海搭建了公斤級的納米膜海水提鈾海試試驗(yàn)平臺及配套改性和洗脫平臺[70]。中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所在福建廈門、廣東饒平、浙江岱山、三亞崖城進(jìn)行了真實(shí)海域吸附試驗(yàn)，以非能動形式，將材料浸于海水中，依靠海水自然流動進(jìn)行吸附，材料鈾吸附容量為2.1 mg/g[71]。

海南大學(xué)則在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)建立平行多通道流動吸附柱測試系統(tǒng)[31,72]，類似于美國PNNL的測試系統(tǒng)。將吸附材料裝載于吸附柱中，使用電機(jī)將海水過濾泵入吸附柱進(jìn)行吸附試驗(yàn)。此外，海南大學(xué)在南海海域也進(jìn)行了一些真實(shí)海域吸附試驗(yàn)[17]。研究人員將膜材料直接浸入海水中。即便材料經(jīng)過了抗生物附著設(shè)計(jì)，6周吸附試驗(yàn)后，材料表面依舊出現(xiàn)了生物附著現(xiàn)象。哈爾濱工程大學(xué)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)建立了吸附柱海水提鈾材料性能驗(yàn)證裝置[45]，并在遼寧大連大長山附近海域和黑龍江河流中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并搭建了相應(yīng)的試驗(yàn)研究平臺。

綜上，海水提鈾海試研究中，除日本進(jìn)行了規(guī)模化海水提鈾研究外，尚未有規(guī)?；徕櫟南嚓P(guān)研究報(bào)道。而目前研究中海水提鈾實(shí)施方式多停留于實(shí)驗(yàn)室研究水平，并未進(jìn)行規(guī)?；徕櫩剂?。研究中存在的普遍問題包括：(1) 在吸附柱中泵入海水增加了海水流動性，但材料性能驗(yàn)證成本也較高；(2) 將海水過濾，去除浮游生物、藻類、泥沙等雜質(zhì)，不能體現(xiàn)真實(shí)海洋情況；(3) 真實(shí)海洋環(huán)境中的生物附著對鈾吸附效能影響嚴(yán)重，而海試中生物附著防控研究較少，生物附著問題需更加重視。

3 海水提鈾技術(shù)研究展望

現(xiàn)如今，國內(nèi)外在海水提鈾方面取得了眾多科研成果和研究進(jìn)展，特別是高分子材料學(xué)科迅猛發(fā)展、工程技術(shù)等領(lǐng)域的不斷進(jìn)步，使海水提鈾實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行未來可期，但目前仍未達(dá)到工程化的水平。目前的研究熱點(diǎn)主要關(guān)注于海水提鈾材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與性能提升，距離海水提鈾產(chǎn)業(yè)化還有眾多研究瓶頸。

3.1 海水提鈾研究要以工程化為目標(biāo)

無論是海水提鈾吸附材料還是海水提鈾實(shí)施方式，均要以海水提鈾工程化為發(fā)展目標(biāo)。以海水提鈾實(shí)施方式進(jìn)行分析，采用泵入并加濾膜過濾的方式進(jìn)行海水提鈾，無疑增加了海水提鈾成本。而日本所采用的錨定吸附方式，能夠充分利用潮汐與洋流運(yùn)動使海水與材料充分接觸實(shí)現(xiàn)對鈾的富集。從節(jié)約成本角度出發(fā)，非能動方式提鈾應(yīng)該是未來海水提鈾工藝的主要方向。電化學(xué)輔助吸附鈾酰離子相較于傳統(tǒng)化學(xué)吸附具有更高的吸附速率，單純實(shí)施其成本過高，不適用于大規(guī)模海水提鈾。但可借助海上風(fēng)能、潮汐能等海上能源，利用棄電、谷電為電化學(xué)吸附提供能源支撐，形成多技術(shù)耦合。吸附材料設(shè)計(jì)研發(fā)方面，不僅要增加材料的鈾吸附效能，更要考慮材料規(guī)?；苽涔に嚰俺杀?，為規(guī)?；徕櫶峁┎牧匣A(chǔ)。還需開展材料規(guī)?；糯笾苽溲芯?，真正實(shí)現(xiàn)海水提鈾科技成果從“實(shí)驗(yàn)室”到“大海”的跨越發(fā)展。

3.2 海水提鈾要兼顧抗生物附著問題

研究表明，海洋生物的附著過程是一個(gè)長期復(fù)雜的自然選擇、生態(tài)演替的過程。海洋生物附著過程基本包括以下幾個(gè)發(fā)展過程[73-74]。(1) 形成調(diào)節(jié)膜。海水中蛋白質(zhì)等高分子有機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)在范德華力、靜電力作用下吸附或自然沉淀在裝置或材料表面上，形成分子調(diào)節(jié)膜。(2) 微生物附著。調(diào)節(jié)膜的形成為微生物的附著提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。當(dāng)海洋細(xì)菌最初附著在調(diào)節(jié)膜時(shí)為物理附著，范德華力及靜電作用力起主要作用。在這個(gè)階段，吸附是可逆的，在水流的作用下，細(xì)菌可以脫附。隨著時(shí)間的延長，細(xì)菌分泌胞外聚合物。這種聚合物能夠通過配位體與受體間形成的立體黏接，使細(xì)菌與材料表面形成牢固黏附。此階段，吸附為不可逆吸附。(3) 軟體生物宏觀附著。不可逆吸附形成之后，細(xì)菌開始繁殖積累，附著在表面上的硅藻等微生物與細(xì)胞外分泌物共同組成生物膜。生物膜的形成促進(jìn)了微型藻類、大量生物的孢子及無脊椎動物幼蟲附著。此后幾天，材料表面藻類及無脊椎動物宏觀可見，形成軟體宏觀附著。(4) 硬體生物宏觀附著。接下來，在更長時(shí)間內(nèi)，隨著甲殼類無脊椎動物(藤壺、扇貝等)附著在材料表面，軟體宏觀附著逐步發(fā)展為硬體宏觀附著。他們具有很強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)能力，能夠迅速生長繁殖。隨著時(shí)間的延長，生物在材料的附著也逐漸由物理作用變?yōu)樯镒饔谩Ｉ锔街粌H會覆蓋材料表面，阻止海水與材料交換，影響提鈾材料對鈾的特異性吸附，并且微生物在海水提鈾裝置表面生長產(chǎn)生的分泌物會改變局部氧化還原電勢、氧的濃度以及pH值等，從而對裝置產(chǎn)生“微生物腐蝕”。在附著生物的新陳代謝活動中，會產(chǎn)生許多酸性化學(xué)物質(zhì)，也會對裝置造成損傷。這些會導(dǎo)致海水提鈾裝置或器件遭受微生物腐蝕和生物附著的雙重破壞。

目前抗生物附著的主要辦法是在吸附材料制備過程中加入特定的抗生物附著功能基團(tuán)，例如胍基、納米銀離子、帶電荷功能基團(tuán)等[75-78]。然而，海洋中生物種類多、體量大、繁殖快，吸附材料經(jīng)過長時(shí)間吸附后，生物附著依舊嚴(yán)重。目前，尚未形成海洋生物附著防治行之有效的方法或策略。

對于未來大規(guī)模工程化提鈾過程，海洋生物附著是不可避免的。我們從海水提鈾工程化角度提出一種全新的思路，即在不可逆吸附之前完成吸附過程。通過研制快速吸附材料，提高材料的吸附效率，在材料或裝置表面附著生物形成不可逆吸附之前，將材料回收，進(jìn)行鈾的脫附等工藝工序，降低生物附著對材料吸附、脫附與再生過程的干擾。同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料或裝置表面附著生物的簡便高效去除(利用水沖洗等簡易方法)，最終實(shí)現(xiàn)鈾吸附與海洋生物附著的平衡。

3.3 海水提鈾要統(tǒng)一評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

海水提鈾技術(shù)工程化不僅需要提鈾材料性能的提升，還需要技術(shù)整體成本的下降，最終實(shí)現(xiàn)海水中鈾資源經(jīng)濟(jì)化可采。然而，目前國內(nèi)尚無海水提鈾材料性能與技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價(jià)的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。這也導(dǎo)致了海水提鈾現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果和海水提鈾技術(shù)經(jīng)濟(jì)性等橫向可比性較差。海水提鈾技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的研究建立需依托規(guī)模化海水提鈾現(xiàn)場試驗(yàn)，以大批量吸附材料海試試驗(yàn)工藝過程與試驗(yàn)結(jié)果為參考，綜合考慮實(shí)驗(yàn)過程中材料的吸附效率、裝置及平臺運(yùn)行方式、燃料動力等指標(biāo)分配權(quán)重，構(gòu)建海水提鈾技術(shù)經(jīng)濟(jì)性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，客觀評價(jià)海水提鈾技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。為推動海水提鈾工程化進(jìn)程，國內(nèi)眾多海水提鈾研究單位應(yīng)發(fā)揮協(xié)同作用，群策群力，盡快建立國家統(tǒng)一的海水提鈾技術(shù)與經(jīng)濟(jì)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

4 總 結(jié)

海水中擁有豐富的天然鈾資源，從海水中提取天然鈾對于保障核能穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展，推動實(shí)現(xiàn)海洋強(qiáng)國國家戰(zhàn)略具有重要意義。海水提鈾技術(shù)距今已有六十多年的發(fā)展歷史。進(jìn)入21世紀(jì)后，海水提鈾研究進(jìn)入快車道，世界多國投入大量科研力量對海水提鈾技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)，但海水提鈾技術(shù)距離工程化還有不少的差距，而最根本的問題則是經(jīng)濟(jì)性問題。降低成本，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；B續(xù)性提鈾，不僅需要海水提鈾材料的性能提升、提鈾裝置的高效設(shè)計(jì)等，更需要考慮擴(kuò)大海水提鈾規(guī)模，與海洋資源利用技術(shù)進(jìn)行耦合，分?jǐn)偝杀荆岣呓?jīng)濟(jì)競爭力。此外，海水提鈾是一個(gè)多學(xué)科交叉技術(shù)，需要材料、化工、機(jī)械等多學(xué)科的技術(shù)支撐。我們堅(jiān)信，海水提鈾的前景是光明的，海水提鈾經(jīng)濟(jì)可采將必定實(shí)現(xiàn)。