李亞楠，蘇 銳，周志超,*，季瑞利，趙敬波

1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.國(guó)家原子能機(jī)構(gòu)高放廢物地質(zhì)處置創(chuàng)新中心，北京 100029

水巖作用是近地表環(huán)境演化的主要驅(qū)動(dòng)力之一，以流體、地下水和巖石之間存在的化學(xué)或同位素的不平衡為前提，是一個(gè)非平衡地球化學(xué)過(guò)程[1]。它基本經(jīng)歷了一個(gè)從水-巖相互作用，到水-巖-有機(jī)物相互作用，最后到水-巖-氣-有機(jī)物-微生物相互作用研究的發(fā)展歷程[2]。近年來(lái)，水巖作用室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究越來(lái)越多，Ilgen等[3]研究了在頁(yè)巖-鹽水-CO2相互作用過(guò)程中，富碳酸鹽巖頁(yè)巖蓋層的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Phan等[4]研究了Marcellus地球化學(xué)演化中的水-巖相互作用。劉寧[5]采用高溫高壓反應(yīng)釜研究了陸相沉積盆地砂巖儲(chǔ)層CO2地質(zhì)封存流體運(yùn)移和水巖相互作用。王開然[6]采用ML-0.3型高溫高壓反應(yīng)釜研究了煤層系統(tǒng)CO2-水-煤(巖)地球化學(xué)作用。田海龍[7]采用KDSF-Ⅱ型高溫高壓反應(yīng)釜研究了CO2-咸水-巖相互作用對(duì)蓋層封閉性影響。李娜娜[8]開展了鈉基膨潤(rùn)土-北山地下水-巖作用實(shí)驗(yàn)研究。上述研究對(duì)本工作的研究可以起到很好的參考作用。

地下水是放射性核素遷移的最主要媒介，在放射性核素遷移過(guò)程中，會(huì)與水巖發(fā)生相互作用，這類作用通常能夠起到阻滯核素遷移的效果，其程度取決于地下水的化學(xué)性質(zhì)。因此地下水的化學(xué)性質(zhì)對(duì)高放廢物安全處置具有重要意義。目前，國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的最經(jīng)濟(jì)安全的高放廢物處置方式是深地質(zhì)處置。深地質(zhì)處置過(guò)程中，高放廢物因核素的衰變，會(huì)向周圍局部地質(zhì)環(huán)境中釋放大量的熱量，廢物罐表面溫度可達(dá)90 ℃左右[9-13]。本工作擬使用新場(chǎng)場(chǎng)址原狀地下水與深部花崗巖巖樣，開展不同溫度室內(nèi)水巖作用實(shí)驗(yàn)，探究不同溫度對(duì)新場(chǎng)場(chǎng)址深部地下水化學(xué)環(huán)境的影響，旨在為我國(guó)高放廢物安全處置提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

新場(chǎng)場(chǎng)址位于甘肅河西走廊以北北山地區(qū)，距離嘉峪關(guān)約135 km，海拔標(biāo)高1 670～1 730 m，地形相對(duì)較為平緩，地表為典型巖漠戈壁景觀，年平均降水量為60～80 mm，年平均蒸發(fā)量為3 200 mm，屬典型的大陸性氣候[9-10]。研究區(qū)位置示于圖1。

(a)——研究區(qū)在甘肅省位置圖，(b)——新場(chǎng)周邊地理位置圖，(c)——BS34鉆孔在新場(chǎng)位置圖，(d)——BS34鉆孔巖心照片圖1 研究區(qū)及取樣鉆孔位置圖Fig.1 Location map of study area and sampling boreholes

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和樣品

X’Pert PRO X射線衍射儀(XRD)，荷蘭PANalytical公司；ICS-1100離子色譜儀，美國(guó)賽默飛；883 Basic IC plus離子色譜儀，瑞士萬(wàn)通；AT-510滴定儀，日本KEM京都電子；TU-1901紫外可見分光光度計(jì)，北京普析。

本研究使用新場(chǎng)場(chǎng)址內(nèi)BS34鉆孔517～520 m破碎段花崗巖巖樣與BS34鉆孔內(nèi)深部原狀地下水進(jìn)行水巖作用實(shí)驗(yàn)。原狀地下水保存于密閉的不銹鋼罐體(定制)內(nèi)。其中花崗巖巖樣為灰白色花崗閃長(zhǎng)巖，巖心照片如圖1(d)所示。實(shí)驗(yàn)前，采用文獻(xiàn)[14]的檢測(cè)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)巖樣進(jìn)行XRD分析，分析測(cè)試單位為核工業(yè)北京地質(zhì)研究院。測(cè)試得到其主要礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：石英，47.7%；斜長(zhǎng)石，34.0%；鉀長(zhǎng)石，11.0%；黏土礦物，7.3%。XRD譜圖示于圖2。實(shí)驗(yàn)后，將90 ℃下固體樣品烘干，進(jìn)行XRD測(cè)試，樣品中黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，高于反應(yīng)前樣品的數(shù)值(7.3%)，說(shuō)明反應(yīng)后，固體樣品黏土礦物含量有所增加。實(shí)驗(yàn)前，測(cè)試BS34鉆孔原狀地下水水樣的主要化學(xué)組分[15-16]，結(jié)果列入表1。

圖2 實(shí)驗(yàn)前巖樣XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of rock sample before test

表1 BS34鉆孔原狀地下水樣品主要化學(xué)組分分析Table 1 Analysis of chemical components of undisturbed groundwater samples from BS34 borehole mg/L

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 將采集的BS34鉆孔破碎段巖心樣品制備成粒徑140～200 μm的巖粉。

(2) 按照液固比10∶1配制反應(yīng)溶液：稱取30 g已經(jīng)制備好的破碎段巖粉20份，裝入20個(gè)錐形瓶，用量筒量取300 mL原狀地下水樣品20份，倒入上述20個(gè)錐形瓶中，在液面處做好標(biāo)記，振蕩攪拌30 min后用錫箔紙封口，用高溫皮筋密封，以減少反應(yīng)過(guò)程中的蒸發(fā)，反應(yīng)后期可通過(guò)添加去離子水至標(biāo)記處，來(lái)保持反應(yīng)液體積恒定。

(3) 將上述樣品放入恒溫恒濕箱中進(jìn)行反應(yīng)，因廢物罐表面溫度可達(dá)90 ℃左右[9-13]，所以選取最高反應(yīng)溫度為90 ℃，其他反應(yīng)溫度分別為25(室溫)、30、60 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為1、3、7、14、28 d。

(4) 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻，取上清液離心，裝入聚乙烯取樣瓶中，經(jīng)核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試中心測(cè)試反應(yīng)液的水化學(xué)組成[15,17-19]。

2.3 分析測(cè)試方法

3 結(jié)果與討論

3.1 水溶液主要化學(xué)組分變化趨勢(shì)

(1) pH值、TDS

不同溫度水溶液pH值、TDS變化趨勢(shì)示于圖3。由圖3可知：水溶液pH值隨溫度變化不明顯，但隨反應(yīng)時(shí)間(t)有一定的變化，從開始反應(yīng)到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，水溶液pH值介于6.4～8.5之間，隨著反應(yīng)時(shí)間增加先減小，后逐漸趨于穩(wěn)定；反應(yīng)溫度為25～60 ℃時(shí)，水溶液TDS為1 653.9～1 750.1 mg/L，隨著反應(yīng)溫度的升高，表現(xiàn)為下降的趨勢(shì)，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，變?yōu)橄葴p小后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，水溶液TDS介于1 677.5～1 759.6 mg/L，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，表現(xiàn)為先減小后增大的趨勢(shì)。

■——25 ℃，△——30 ℃，◆——60 ℃，□——90 ℃圖3 不同溫度水溶液pH值、TDS變化趨勢(shì)Fig.3 pH and TDS variation of aqueous solutions at different temperatures

(2) 主要陽(yáng)離子

不同溫度水溶液主要陽(yáng)離子質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)示于圖4。由圖4可知：反應(yīng)溫度為25～60 ℃時(shí)，溫度對(duì)水溶液中Na+含量影響不大，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，Na+質(zhì)量濃度整體表現(xiàn)為逐漸增大的趨勢(shì)，為485.0～512.0 mg/L，當(dāng)升高到90 ℃時(shí)，Na+含量快速增大，且隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，也表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，其質(zhì)量濃度為494.0～535.0 mg/L，說(shuō)明溫度從60 ℃到90 ℃時(shí)，加快了水溶液含鈉礦物的溶解；隨著溫度升高，K+含量表現(xiàn)為逐漸增大的趨勢(shì)，且隨著反應(yīng)時(shí)間增加，K+含量先快速增大，后逐步趨于穩(wěn)定，其質(zhì)量濃度為10.2～31.2 mg/L；Mg2+含量表現(xiàn)為隨溫度升高、逐漸減小的趨勢(shì)，且隨著反應(yīng)時(shí)間增加，其質(zhì)量濃度逐漸減少，為0.2～19.0 mg/L；溫度對(duì)Ca2+含量影響不大，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，Ca2+質(zhì)量濃度先快速減小，后逐步趨于穩(wěn)定，為59.9～98.9 mg/L。

■——25 ℃，△——30 ℃，◆——60 ℃，□——90 ℃(a)——Na+，(b)——K+，(c)——Mg2+，(d)——Ca2+圖4 不同溫度水溶液主要陽(yáng)離子質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)Fig.4 Main cations mass concentration variation of aqueous solutions at different temperatures

(3) 主要陰離子

■——25 ℃，△——30 ℃，◆——60 ℃，×——90 ℃圖5 不同溫度水溶液主要陰離子質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)Fig.5 Main anions mass concentration variation of aqueous solutions at different temperatures

(4) Al3+、SiO2

選取90 ℃下反應(yīng)后的水溶液，分析其中Al3+、SiO2的含量，其結(jié)果示于圖6。由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Al3+、SiO2含量先增加，后趨于穩(wěn)定，最大值分別為0.35、52.3 mg/L。

圖6 90 ℃下水溶液中Al3+(a)、SiO2(b)含量變化趨勢(shì)Fig.6 Al3+(a), SiO2(b) content variation of aqueous solutions at 90 ℃

3.2 水化學(xué)模擬研究

為明確巖樣與原狀地下水之間的相互作用，需確定水溶液中不同礦物的反應(yīng)狀態(tài)，通常通過(guò)礦物飽和指數(shù)(saturation index, SI)來(lái)判斷其反應(yīng)狀態(tài)。當(dāng)某礦物SI>0時(shí)，該礦物在水溶液中處于過(guò)飽和狀態(tài)，會(huì)沉淀析出；當(dāng)某礦物SI<0，該礦物在水溶液中未飽和，可以繼續(xù)溶解；當(dāng)某礦物SI=0，該礦物處于飽和狀態(tài)，此時(shí)既不溶解也不沉淀。本研究選取90 ℃下，采用PHREEQC計(jì)算水溶液中不同礦物的礦物飽和指數(shù)，其結(jié)果示于圖7。由圖7可知：水溶液中鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石的礦物飽和指數(shù)SI均小于0，處于未飽和狀態(tài)，可以繼續(xù)溶解；鈣蒙脫石和高嶺石的礦物飽和指數(shù)SI前3天小于0，處于未飽和狀態(tài)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有鈣蒙脫石和高嶺石生成，導(dǎo)致其飽和指數(shù)SI大于0，在水溶液中沉淀析出。

●——鈉長(zhǎng)石，×-——鈣長(zhǎng)石，▼——鈣蒙脫石，■——鉀長(zhǎng)石，▲——高嶺石圖7 90 ℃下水溶液中主要礦物的礦物飽和指數(shù)Fig.7 Saturation index of main minerals in aqueous solution at 90 ℃

3.3 水溶液主要離子來(lái)源分析

BS34鉆孔破碎段巖樣與原狀地下水反應(yīng)后，水溶液化學(xué)成分發(fā)生了變化，下面對(duì)水溶液中主要離子的來(lái)源進(jìn)行分析。

(1) Na+的來(lái)源

反應(yīng)后，水溶液中Na+含量的增加可能主要來(lái)源于鈉長(zhǎng)石的溶解、陽(yáng)離子交換作用，反應(yīng)如下：

(2) K+的來(lái)源

反應(yīng)后，水溶液中K+含量的增加可能主要來(lái)源于鉀長(zhǎng)石的溶解，反應(yīng)如下：

水溶液中Na+、K+增加的同時(shí)，SiO2的含量也在增加，推斷為Si(OH)4分解成SiO2，反應(yīng)方程式如下：

鈣長(zhǎng)石的溶解：

CaCO3、CaMg(CO3)2的沉淀：

通過(guò)該水巖作用實(shí)驗(yàn)可知，反應(yīng)后水溶液中部分鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石等可能溶解生成了高嶺石、蒙脫石等黏土礦物[25-27]。

4 結(jié) 論

(2) 反應(yīng)溫度高于60 ℃時(shí)，對(duì)地下水組成的影響較為顯著，尤其表現(xiàn)為隨著反應(yīng)溫度的升高，水溶液中的鉀長(zhǎng)石溶解越多，方解石、白云石沉淀析出越多。

(3) 鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石等的溶解可能生成高嶺石、蒙脫石等黏土礦物，這些生成的黏土礦物對(duì)封堵處置庫(kù)近場(chǎng)的裂隙、阻滯放射性核素的遷移可能有一定作用。