賈紅偉，賈艷虹，李 斌，于 婷，何 輝

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

核燃料后處理PUREX流程，包括共去污分離循環(huán)、鈾純化循環(huán)和钚純化循環(huán)[1-2]。通過钚的純化循環(huán)后可以得到較為純凈的硝酸钚溶液，為滿足貯存要求和使用需要，需要將硝酸钚溶液轉化為固體二氧化钚。目前將硝酸钚溶液轉化為固體二氧化钚有兩種途徑：一種是將硝酸钚溶液沉淀后煅燒制備二氧化钚，另一種是將硝酸钚溶液直接脫硝生成二氧化钚。這兩種途徑中，在得到固體二氧化钚之前均需要對钚鹽進行煅燒，煅燒硝酸钚、氫氧化钚、過氧化钚、草酸钚(Ⅲ)和草酸钚(Ⅳ)等均可制備二氧化钚，但制備方法不同，得到的二氧化钚的性質也不同[1]，例如二氧化钚的比表面積按下列順序減少：草酸鹽>氫氧化物>硝酸鹽>過氧化物。不同的煅燒溫度和煅燒時間也會影響二氧化钚的性質[3-4]。

甲酸是一元羧酸，可與硝酸和硝酸鹽反應[5-9]，甲酸與硝酸鹽反應會生成甲酸鹽沉淀，通過甲酸與硝酸钚反應制備钚的甲酸鹽，煅燒后可得到二氧化钚。本研究以性質相似的鈰元素模擬钚元素，通過微波濃縮熱解儀加熱將硝酸亞鈰的硝酸溶液蒸干后得到二水合硝酸亞鈰，加入甲酸反應制備甲酸鈰，通過微波將多余的甲酸蒸干后得到干燥的煅燒前驅體甲酸鈰。該法與沉淀法制備草酸鈰/钚不同，在一個容器內完成了煅燒前驅體的制備，具有減少調價、調酸、沉淀、過濾等操作、減少處理設備、不增加廢液體積和對料液的濃度范圍要求寬的優(yōu)點。目前未見此類甲酸鈰煅燒情況的報道，因此本工作開展煅燒條件對煅燒產物性質影響的相關研究。

在二氧化钚產品后續(xù)使用中，對其物理性質存在一定要求[1,10]：顆粒的比表面積大于2.5 m2/g；顆粒的最大粒徑不應超過100 μm；每克Pu的氮含量不超過300 μg、碳含量不超過500 μg；O與Pu原子比為1.950～2.000。其中，碳含量與氮含量根據碳和氮與钚的原子比進行換算，用鈰原子替代钚原子，可得出二氧化鈰中碳和氮的含量要求為：氮和碳的質量分數分別不超過0.042%、0.069%。本工作擬以煅燒產物的粒徑、比表面積、形貌、碳含量、氮含量和O與Ce原子比(簡稱O/Ce比)為指標，研究煅燒溫度和煅燒時間對脫硝反應的影響，為后續(xù)脫硝工藝提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料的制備：以硝酸亞鈰溶液模擬硝酸钚溶液，在微波濃縮熱解儀中蒸發(fā)結晶為固體后，分別加入16 mol/L和20 mol/L甲酸生成甲酸鈰沉淀(加入的甲酸與鈰離子的摩爾比為18)，繼續(xù)微波加熱將多余的溶液蒸發(fā)結晶得到固體甲酸鈰[11]。

Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)，布魯克(北京)科技有限公司；Bettersize 2600E型激光粒度儀，丹東百特儀器有限公司；ASAP2460型比表面與孔隙度分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；TESCAN-VEGA3型掃描電子顯微鏡，泰斯肯貿易(上海)有限公司；ONH836型氧氮氫分析儀、CS844型碳硫分析儀，美國力可公司。

1.2 實驗方法

煅燒實驗分為A組和B組，A組原料為加入16 mol/L甲酸制備的甲酸鈰，B組原料為加入20 mol/L甲酸制備的甲酸鈰。

將A組甲酸鈰和B組甲酸鈰分別在400、500、600、700、800 ℃下煅燒1 h得到煅燒產物，考察煅燒溫度對產物的影響；選定煅燒溫度為600 ℃，煅燒時間分別為1、2、3、4、5 h，考察煅燒時間對產物的影響。

1.3 分析方法

對A組煅燒產物和B組煅燒產物的粒徑、形貌、比表面積及孔徑、氮含量、碳含量和O/Ce比進行分析。

粒徑：取適量固體粉末溶于水中超聲分散3 min，然后使用激光粒度儀進行粒徑測量。

形貌：取少量固體粉末于導電膠上，通過掃描電鏡觀察不同煅燒條件下的顆粒形貌變化。

比表面積及孔徑：通過比表面與孔隙度分析儀測量粉末的比表面積和孔隙體積，采用的是液氮環(huán)境下N2吸附/解吸等溫線法測定；比表面積通過Brumauer-Emmett-Teller(BET)測定，孔徑大小通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算。

氮含量和碳含量：為保證測量準確，將樣品在瑪瑙研缽中研磨至10 μm以下，通過碳硫分析儀和氧氮氫分析儀分別測定粉末中的碳含量和氮含量(以質量分數表示)。

O/Ce比：采用XRD法測定粉末的O/Ce比。通過X射線衍射儀對粉末進行XRD分析，使用Cu-Kα靶輻射(λ=1.541 8 ?，1 ?=0.1 nm)，角度掃描范圍為5°～90°，步進掃描，步長為0.02°，每步計數時間為2.0 s。根據Trovarelli[12]經驗公式(式(1))計算得到CeO2+x中氧的化學計量數。

(1)

式中：a為晶格常數。

2 結果與討論

2.1 粒徑分析

圖1和圖2分別為A組在不同煅燒溫度和不同煅燒時間下煅燒產物的粒徑分布圖。由圖1、2可知：煅燒前顆粒的平均粒徑為22.7 μm，經過煅燒后，顆粒的平均粒徑降低，400～600 ℃下煅燒，平均粒徑為15.0 μm左右，700～800 ℃下煅燒，平均粒徑在10.0 μm左右；煅燒溫度為600 ℃，煅燒時間為1～3 h時，顆粒的平均粒徑在15.0 μm左右，而煅燒時間在4～5 h時，顆粒的平均粒徑在20.0 μm左右。這說明在不同煅燒溫度和煅燒時間下，顆粒的粒徑分布區(qū)間相同，且與煅燒前的顆粒在粒徑分布上基本重合。但煅燒溫度在700 ℃及以上時，此時晶體結構發(fā)生變化，晶格重新排列，會導致顆粒表面變得光滑，表面存在的小顆粒會破裂，生成大量粒徑小于0.100 μm的細顆粒。而煅燒溫度在600 ℃時，隨著煅燒時間的延長，因為局部溫度高形成顆粒的燒結體，導致顆粒粒徑略有變大。

(a)——平均粒徑與對應粒徑下的體積分數關系，(b)——最大粒徑與對應粒徑下的累積體積分數關系圖1 A組不同煅燒溫度下粒徑分布圖Fig.1 Particle size distributions in group A at different calcination temperatures

(a)——平均粒徑與對應粒徑下的體積分數關系，(b)——最大粒徑與對應粒徑下的累積體積分數關系圖2 A組不同煅燒時間下粒徑分布圖Fig.2 Particle size distributions in group A at different calcination times

B組不同煅燒溫度和煅燒時間下煅燒產物的粒徑分布圖分別示于圖3、4。由圖3、4可知：B組實驗的顆粒粒徑較小，煅燒過程中均出現了約30.0%小于0.100 μm的細顆粒；B組實驗中煅燒前顆粒平均粒徑為6.42 μm，而煅燒后，隨著煅燒溫度的升高，顆粒的平均粒徑從4.25 μm增加至8.49 μm；隨著煅燒時間的增加，顆粒的平均粒徑從6.25 μm增加至9.54 μm。相對于顆粒的粒徑分布區(qū)間來說，平均粒徑的差異較小，而不同煅燒溫度和煅燒時間下的粒徑分布區(qū)間基本相同，可看作顆粒粒徑受煅燒溫度和煅燒時間的影響較小。

(a)——平均粒徑與對應粒徑下的體積分數關系，(b)——最大粒徑與對應粒徑下的累積體積分數關系圖3 B組不同煅燒溫度下粒徑分布圖Fig.3 Particle size distributions in group B at different calcination temperatures

對比A組和B組的實驗結果：煅燒前粒徑較小時，煅燒后會生成大量的小于0.100 μm的細顆粒，但顆粒粒徑受煅燒溫度和煅燒時間的影響較??；粒徑較大時，在低溫下不受影響，高溫時會生成大量小于0.100 μm細顆粒。而從產物指標來看，A組在600 ℃下煅燒5 h時和B組在800 ℃煅燒1 h時，生成了約0.1%的大于100 μm的顆粒，其他條件下均滿足粒徑要求[10]。

2.2 形貌分析

圖5為A組不同煅燒溫度下的顆粒SEM圖。由圖5可知，煅燒前后顆粒均為棒狀結構，較大的顆粒為顆粒團聚體。煅燒后團聚體的顆粒有所減小，棒狀結構的單體顆粒增加。在煅燒過程中，這些小顆粒與團聚體結合不夠緊密，出現了斷裂，導致煅燒后較大粒徑的顆粒減少。

(a)——煅燒前，(b)——400 ℃煅燒1 h，(c)——600 ℃煅燒1 h，(d)——800 ℃煅燒1 h圖5 A組不同煅燒溫度下的顆粒SEM圖Fig.5 SEM images of particles in group A at different calcination temperatures

圖6為B組不同煅燒溫度下的顆粒SEM圖。由圖6可知：B組中顆粒的形狀與A組不同，此時形成的單體結構很短，更接近于球形，形成的團聚體也接近球形。這是由于形成前驅體甲酸鈰過程中，加入的甲酸濃度很高，反應劇烈，生成的甲酸鈰結晶時間太短，形成的顆粒均為很短小的晶體顆粒，且由于反應劇烈，晶體顆粒更傾向于形成更為細小、更無序的團聚體顆粒。

(a)——煅燒前，(b)——400 ℃煅燒1 h，(c)——600 ℃煅燒1 h，(d)——800 ℃煅燒1 h圖6 B組不同煅燒溫度下的SEM圖Fig.6 SEM images of particles in group B at different calcination temperatures

A組顆粒和B組顆粒具有不同的形貌特征，但具有的相同點是：在煅燒前后，顆粒的形貌特征不變，升高煅燒溫度，顆粒的形貌也沒有明顯變化。

2.3 比表面積與孔徑分析

圖7為A組不同煅燒溫度和不同煅燒時間下的顆粒比表面積圖，圖8和圖9分別為A組不同煅燒溫度和不同煅燒時間下的顆粒孔徑分布圖。

(a)——煅燒時間為1 h, (b)——煅燒溫度為600 ℃圖7 A組不同煅燒溫度(a)和不同煅燒時間(b)下的比表面積Fig.7 Specific surface areas of group A at different calcination temperatures(a) and different calcination times(b)

煅燒1 h，煅燒溫度：■——400 ℃,●——500 ℃,▲——600 ℃，▼——700 ℃，◆——800 ℃圖8 A組不同煅燒溫度下的孔徑分布Fig.8 Pore size distributions of group A at different calcination temperatures

煅燒溫度600 ℃，煅燒時間：■——1 h,●——2 h,▲——3 h，▼——4 h，◆——5 h圖9 A組不同煅燒時間下的孔徑分布Fig.9 Pore size distributions of group A at different calcination times

從圖7可知：煅燒溫度對顆粒比表面積的影響較大，溫度從400 ℃升高到600 ℃時，顆粒比表面積降低了不足10.0 m2/g，而溫度從600 ℃升高至800 ℃時，比表面積急劇減少；在600 ℃下延長煅燒時間，比表面積基本維持在(67.0±4.0) m2/g。比表面積的大小是由顆粒表面的孔結構決定的，結合煅燒產物的粒徑分布(圖8和圖9)可知，煅燒溫度在600 ℃及以下時，顆粒表面的孔徑分布沒有明顯改變，而高于600 ℃時，顆粒表面孔徑小于5 nm的孔結構隨煅燒溫度的升高逐步變寬、變少，導致顆粒的比表面積急劇減小。比表面積和孔徑反映的是顆粒內部的結構，當溫度升高到600 ℃以上時，晶體結構重新排列，晶格內缺陷減少，內部的孔結構逐漸消失，造成了比表面積和孔結構的減少。而煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間為1 h時，晶體結構變化已基本完成，繼續(xù)延長煅燒時間不能明顯改變晶體結構。

圖10為B組不同煅燒溫度和不同煅燒時間下的顆粒比表面積圖，圖11和圖12分別為B組不同煅燒溫度和不同煅燒時間下的顆?？讖椒植紙D。通過與A組對比發(fā)現：溫度在600 ℃及以下時，相同煅燒溫度下，B組顆粒的比表面積明顯高于A組，孔體積更大；而煅燒溫度在600 ℃以上時，A組與B組的比表面積差值不斷減??；隨著煅燒時間的延長，B組顆粒的比表面積也從88.7 m2/g降低至69.9 m2/g。這是因為B組顆粒中孔徑小于5 nm的孔結構明顯多于A組，而孔徑大于5 nm的孔結構差異較小。煅燒溫度在600 ℃以下時，小于5 nm的孔結構被破壞，升高相同溫度，B組顆粒的比表面積降幅比A組大；而煅燒溫度高于600 ℃時，5～10 nm的孔結構也被破壞，此時A組和B組的孔結構被破壞程度相近，在相同煅燒溫度下，A組顆粒的比表面積接近B組顆粒的比表面積。

(a)——煅燒時間為1 h，(b)——煅燒溫度為600 ℃圖10 B組不同煅燒溫度(a)和不同煅燒時間(b)下的比表面積Fig.10 Specific surface areas of group B at different calcination temperatures(a) and different calcination times(b)

煅燒時間為1 h，煅燒溫度：■——400 ℃,●——500 ℃,▲——600 ℃，▼——700 ℃，◆——800 ℃圖11 B組不同煅燒溫度下孔徑分布Fig.11 Pore size distributions of group B at different calcination temperatures

煅燒溫度600 ℃，煅燒時間：■——1 h,●——2 h,▲——3 h，▼——4 h，◆——5 h圖12 B組不同煅燒時間下孔徑分布Fig.12 Pore size distribution of group B at different calcination times

從兩組實驗結果來看，比表面積的減小是由孔結構減少引起的，而隨著煅燒溫度的升高，晶體結構重新排列，晶格內缺陷減少，造成孔結構不斷減少。從比表面積的結果來看，煅燒溫度在800 ℃及以下，可滿足比表面積大于2.5 m2/g的要求[10]。

2.4 氮含量與碳含量分析

A組和B組中煅燒條件對產物氮含量和碳含量的影響示于圖13、14。由于儀器原因，氮質量分數低于0.003 0%時未檢測到具體數據，此時均按0.003 0%記錄。由圖13、14可知：A組實驗中，煅燒時間為1 h、煅燒溫度從400 ℃升溫至800 ℃時，氮質量分數(w(N))從0.008 4%減小至0.003 0%，碳質量分數(w(C))從0.40%減小至0.16%；煅燒溫度為600 ℃、煅燒時間從1 h增加至5 h，氮質量分數從0.004 7%減小至0.003 0%，而碳質量分數基本維持在0.28%～0.33%。B組實驗中，煅燒溫度從400 ℃升溫至800 ℃時，氮質量分數從0.014%減小至0.003 0%，碳質量分數從0.52%減小至0.16%；煅燒時間從1 h增加至5 h，氮質量分數從0.009 3%減小至0.003 0%，碳質量分數從0.34%減小至0.27%。從結果來看，兩組實驗中，煅燒溫度在600 ℃及以下時，B組顆粒的碳含量和氮含量明顯高于A組，但煅燒溫度在600 ℃以上時，兩組顆粒的碳含量和氮含量又基本相同。這是因為在600 ℃以下時，顆粒表面的氮元素和碳元素已基本通過氣體形式逸出，兩組顆粒除甲酸濃度外其他條件都相同，此時晶體結構中殘存的氮元素和碳元素相同，進一步升高煅燒溫度，會使得晶體結構變化，晶格重新排列，晶格內部殘余的氮元素和碳元素通過氣體形式逸出，溫度越高，剩余的碳元素和氮元素越少。而在同一溫度下，煅燒1 h已基本完成顆粒表面的碳元素和氮元素從晶格結構中分離，但晶體內部的碳元素和氮元素很難通過長時間的煅燒分離出來。因此，為了控制產物中的氮含量和碳含量，需要將煅燒溫度控制在較高水平。

甲酸濃度，mol/L：■——16，●——20(a)——煅燒時間為1 h，(b)——煅燒溫度為600 ℃圖13 A組和B組不同煅燒溫度(a)和不同煅燒時間(b)下的氮含量Fig.13 Nitrogen contents of group A and group B at different calcination temperatures(a) and different calcination times(b)

甲酸濃度，mol/L：■——16，●——20(a)——煅燒時間為1 h， (b)——煅燒溫度為600 ℃圖14 A組和B組不同煅燒溫度(a)和不同煅燒時間(b)下的碳含量Fig.14 Carbon contents of group A and group B at different calcination temperatures(a) and different calcination times(b)

產物中碳質量分數要求不高于0.069%，氮質量分數要求不高于0.042%[10]，而將硝酸亞鈰制備成甲酸鈰后，氮元素維持在低水平，滿足要求，而此時在800 ℃下煅燒1 h，兩組碳質量分數均高于0.10%，因實驗中為靜態(tài)空氣氣氛下煅燒，可能導致碳的去除較為困難，后續(xù)應提高煅燒溫度或通入足量空氣或氧氣進行煅燒。

2.5 O/Ce比分析

A組和B組不同煅燒溫度和不同煅燒時間下的O/Ce比示于圖15。從圖15可以看出：A組煅燒溫度在400 ℃時，O/Ce比為2.009，略大于2.000；其他煅燒溫度和煅燒時間時得到的二氧化鈰的O/Ce比基本上維持在2.000±0.010范圍內。這說明二氧化鈰的晶體結構穩(wěn)定，不易生成缺氧或多氧的氧化鈰。而煅燒溫度在400 ℃時，由于存在少量的甲酸鈰未分解完全，甲酸鈰中O/Ce比大于2.000，造成晶體結構中O/Ce比稍高于2.000。B組實驗具有與A組實驗相同的結果。因此，兩組實驗均滿足O/Ce比在1.950～2.000的要求[10]。

甲酸濃度，mol/L：■——16，●——20(a)——煅燒時間為1 h，(b)——煅燒溫度為600 ℃圖15 A組和B組不同煅燒溫度(a)和不同煅燒時間(b)下的O/Ce比Fig.15 O/Ce ratios of group A and B at different calcination temperatures(a) and different calcination times(b)

3 結 論

分別對兩組甲酸鈰煅燒后得到的二氧化鈰顆粒從粒徑、形貌、比表面積、孔徑分布、氮含量、碳含量和O/Ce比進行了分析，得到了如下的結論：

(1) 煅燒后的顆粒粒徑和形貌與煅燒前的顆粒粒徑和形貌有關；A組顆粒煅燒前為棒狀結構的團聚體，煅燒后形貌不變，粒徑稍有減少；B組顆粒煅燒前為接近球體的團聚體，煅燒后形貌不變，但生成了大量的細顆粒；A組顆粒中在煅燒溫度高于700 ℃時產生大量粒徑小于0.100 μm的細顆粒，而B組顆粒在煅燒溫度為400 ℃及以上時產生大量粒徑小于0.100 μm細顆粒；

(2) 比表面積的降低主要是由小孔徑的孔結構減少引起的，隨著煅燒溫度的升高，晶體結構重新排列，晶格內缺陷減少，造成孔結構不斷減少；

(3) 煅燒后顆粒的碳含量和氮含量主要與煅燒溫度有關，升高煅燒溫度能有效降低碳含量和氮含量，而煅燒時間對碳含量和氮含量的影響較小，800 ℃下不能滿足產品的碳含量要求，此時需要提高煅燒溫度或煅燒時通入大量的氧氣或空氣；

(4) 二氧化鈰的晶體結構穩(wěn)定，O/Ce比基本上維持在2.000±0.010范圍內。

根據產品指標要求，考慮到顆粒的粒徑、比表面積和碳含量與煅燒溫度和煅燒時間的變化關系，煅燒條件應選擇煅燒溫度為700 ℃，煅燒時間為1 h，且煅燒時需要通入足量的空氣或氧氣，以盡可能降低碳含量。在钚的尾端處理中，可考慮用甲酸與硝酸钚溶液在微波下制備甲酸钚固體并通過煅燒制備二氧化钚的工藝。