張 凱

(貴州大學(xué)，貴陽 550025)

0 引 言

從煤炭清潔利用的角度出發(fā)，發(fā)展節(jié)約型的能源利用方式已成為趨勢(shì)[1-3]。燃煤在添加了合適的液體催化劑后，改善燃煤的燃燒特性，燃燒效率和節(jié)煤效果也會(huì)大大提高，對(duì)于緩解能源緊張，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。近幾年，科學(xué)家不斷探索離子液體催化劑，逐漸發(fā)現(xiàn)它們的優(yōu)點(diǎn)。相比于固體催化劑，液體催化劑可以與燃煤充分接觸，催化效果更加充分。此外離子液體催化劑有著不燃燒、不爆炸、易分離、添加過程中熱穩(wěn)定性好、液態(tài)存在范圍廣、酸性可調(diào)、可以重復(fù)利用、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，可以有效代替一些有毒的催化劑[4-5]。

本文運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)燃煤催化劑催化煤燃燒的性能進(jìn)行研究，主要考察催化劑對(duì)煤燃燒過程中特征值的影響，分析不同添加量下活化能的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)和測(cè)試方法

1.1 煤樣

本文選取的煤樣是入爐煤，采自電廠鍋爐入口處。依據(jù)國標(biāo)GB/T476-2008，對(duì)電廠入爐煤進(jìn)行工業(yè)分析及元素分析。結(jié)果見表1。

表1 入爐煤的工業(yè)分析及元素分析

1.2 液體催化劑

實(shí)驗(yàn)過程中自制的催化劑，是經(jīng)過對(duì)工業(yè)上常用固體燃煤催化劑的元素分析，發(fā)現(xiàn)Ca、Cu、Ni、Fe、Zn五種金屬元素在催化劑中含量較高，猜測(cè)這些金屬元素有利于煤燃燒反應(yīng)過程的進(jìn)行，于是由Ca、Cu、Ni、Fe、Zn五種金屬硝酸鹽和十二烷基硫酸鈉通過混合攪拌法制備得到的。實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)定液體催化劑在煤中的添加比例分別為0 wt.‰、0.1 wt.‰、0.5 wt.‰、1 wt.‰、5 wt.‰和10 wt.‰。

1.3 熱重分析法

熱重實(shí)驗(yàn)過程中采用程序升溫方法，儀器自動(dòng)記錄升溫過程中樣品的熱失重?cái)?shù)據(jù)。試驗(yàn)樣品為干燥好的煤，系統(tǒng)升溫速率為20 ℃/min，燃燒終溫為950 ℃，每次加入樣品為15 mg左右。每次試驗(yàn)之前，通入5 min 氧氣，通入氧氣流量約為50 mL/min，吹掃熱重儀器中的空氣，保證燃燒試驗(yàn)在氧氣氣氛下進(jìn)行。每組樣品試驗(yàn)完成后，氧氣不關(guān)閉，將繼續(xù)通入儀器內(nèi)，待熱重分析儀冷卻到室內(nèi)常溫后取出坩堝。

1.4 動(dòng)力學(xué)分析

為了研究煤燃燒過程中的活化能變化情況，采用熱分析法中[6-9]的積分法來確定煤燃燒的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。積分法包括Coats-Redfern法和Doyle法，是屬于單一反應(yīng)模型的解法之一，通過兩種方法的橫向?qū)Ρ龋?準(zhǔn)確定義活化能的變化情況。在單一反應(yīng)模型中認(rèn)為煤的燃燒過程可以近似為一級(jí)或n級(jí)反應(yīng)，但是單一反應(yīng)模型一般只能得到某一溫度范圍內(nèi)活化能的平均值。

2 結(jié)果分析

2.1 熱重法分析

在得到熱重測(cè)試數(shù)據(jù)后，運(yùn)用熱重分析法對(duì)添加多組不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑的煤樣數(shù)據(jù)以及原煤數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，圖1(a)是原煤的熱重分析圖，圖1(b)-(f)是添加不同比例催化劑后煤樣的熱重分析圖。

圖1 煤樣熱重分析圖

如圖1(b)-(f)所示?？梢灾庇^發(fā)現(xiàn)，煤樣中熱失重率最大的催化劑濃度為5 wt.‰。根據(jù)圖1的數(shù)據(jù)，表2總結(jié)了添加催化劑后的煤樣及原煤的燃燒特性參數(shù)。

表2 煤樣的燃燒特性參數(shù)

催化劑對(duì)煤樣的燃燒反映過程的影響見表2。由表2可知，煤樣的特征溫度隨著催化劑濃度的增加而呈下降的趨勢(shì)，到5 wt.‰時(shí)最小，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5‰時(shí)，煤樣的著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率溫度較原煤有所提前，并且此時(shí)熱失重率最大；質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高到10‰，著火溫度略小于原煤，但燃燒溫度范圍擴(kuò)大。分析總結(jié)可得，在所制備的系列樣品中，催化劑的最佳濃度為5 wt.‰左右，煤樣的著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率溫度有所提前，熱失重率最大，煤樣燃燒效果得到改善，催化劑的加入有利于燃燒；各組實(shí)驗(yàn)樣品的平均燃燒速率大致一樣。

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 SR模型簡(jiǎn)介

SR模型(單一反應(yīng)模型)認(rèn)為煤的燃燒過程可以近似為一級(jí)或n級(jí)反應(yīng)，單一反應(yīng)模型一般只可以得到一定溫度范圍內(nèi)反應(yīng)活化能的均值。對(duì)于單一反應(yīng)模型的解法，有兩種使用方法最為廣泛——積分法和微分法。積分法包括Coats-Redfern法和Doyle法；微分法包括Achar法和Friedman法。本次研究用這四種方法分別計(jì)算了煤燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并對(duì)不同方法的計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。

2.2.2 單一法反應(yīng)模型結(jié)果與分析

用單一法模型中的四種方法求得添加催化劑前后煤樣的活化能數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。

表3 煤樣的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3可知，從添加不同濃度催化劑下煤樣的活化能來看，隨著催化劑的加入，煤樣燃燒的反應(yīng)活化能都發(fā)生了變化，其中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1‰、5‰、10‰時(shí)的煤樣活化能均比原煤低，催化劑的加入有利于燃燒過程的進(jìn)行，說明催化劑在一定的濃度下對(duì)燃燒反應(yīng)起著促進(jìn)作用。

2.2.3 微分法和積分法比較

我們對(duì)積分法和微分法中的四種方法計(jì)算出來的活化能、指前因子進(jìn)行對(duì)比分析，研究在同一方法下在最佳反應(yīng)級(jí)數(shù)下活化能和指前因子的變化情況。圖2是實(shí)驗(yàn)室自制催化劑的活化能對(duì)比圖。

圖2 煤樣反應(yīng)活化能對(duì)比

由圖2可知，加入了催化劑的煤樣在最佳反應(yīng)級(jí)數(shù)的情況下，結(jié)合此前對(duì)煤樣的熱重分析結(jié)果，可以說明5 wt.‰為1號(hào)催化劑的最佳催化濃度，催化燃燒效果最好。CR法和Doyle法在活化能計(jì)算結(jié)果的變化趨勢(shì)基本一致，并且Doyle的計(jì)算結(jié)果較CR偏大一些，而微分法的Achar法和FM法在活化能計(jì)算結(jié)果上基本一樣，二者變化一樣，并且整體計(jì)算結(jié)果要低于積分法。對(duì)比表3的指前因子的計(jì)算結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)其與相對(duì)應(yīng)的活化能存在聯(lián)系，二者在變化趨勢(shì)上基本相似。

綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)隨著催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化和催化劑pH值的變化，實(shí)驗(yàn)煤樣的指前因子和活化能的變化在整體上的變化是一致的。可以看出，活化能與指前因子之間必然存在某種聯(lián)系。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，煤燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間存在的某種聯(lián)系稱為補(bǔ)償效應(yīng)，即活化能增大或者減小的同時(shí)，指前因子也相應(yīng)的增大或者減小，結(jié)果是對(duì)反應(yīng)有利的。它表現(xiàn)為活化能與指前因子之間的補(bǔ)償效應(yīng)，所以會(huì)出現(xiàn)兩者變化趨勢(shì)一致的現(xiàn)象。由相關(guān)圖像可知，CR積分法的計(jì)算結(jié)果與Doyle積分法相近，二者變化趨勢(shì)一致，Achar微分法的計(jì)算結(jié)果與Friedman法相近，二者計(jì)算結(jié)果幾乎一樣，但是積分結(jié)果總是大于微分結(jié)果。總之，計(jì)算使用的無論是積分法還是微分法，活化能隨著不同因素的改變變化趨勢(shì)大致一樣，分析出的相應(yīng)結(jié)果也近似。

3 結(jié)束語

本研究的目的是通過使用合適的催化劑改善煤燃燒情況，達(dá)到理想的催化燃燒效果，并對(duì)煤樣的燃燒特性、熱動(dòng)力學(xué)特性、反應(yīng)產(chǎn)物等常規(guī)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)?，F(xiàn)將實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果總結(jié)如下：

(1)液體催化劑在入爐煤中的最佳添加比例為5 wt.‰左右，此時(shí)催化劑對(duì)煤燃燒可以形成最佳的催化效果。與原煤相比，添加催化劑的煤樣失重率增加了2.82%，著火溫度點(diǎn)降低了22.77 ℃。

(2)在入爐煤中添加催化劑前后，煤樣的活化能發(fā)生明顯變化，尤其是當(dāng)煤中催化劑添加比例為5 wt.‰的時(shí)候，活化能降低最多。

(3)在使用單一反應(yīng)模型計(jì)算參數(shù)時(shí)，積分法中兩種算法的計(jì)算結(jié)果相近，但與另外兩種微分法相距甚遠(yuǎn)，這是由于微分法中引入dα/dT，使活化能偏?。环e分法和微分法中的四種方法的活化能計(jì)算結(jié)果變化趨勢(shì)基本一致，都可以得出較為一致的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；活化能與指前因子存在著某種聯(lián)系，二者變化趨勢(shì)一致。