黔東南州生態(tài)環(huán)境局天柱生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 蔣榮瓊

1 引言

當(dāng)前，電化學(xué)方法在有機(jī)廢水處理上已經(jīng)廣泛應(yīng)用，無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，都已經(jīng)對(duì)電化學(xué)的催化材料、反應(yīng)工藝，以及電極材料都大量的探索研究。三維電極－電Fenton 耦合法是一種能產(chǎn)生·OH 自由基電化學(xué)技術(shù)，·OH自由基團(tuán)具有氧化能力強(qiáng)、自由基氧化徹底、自由基選擇性小、反應(yīng)速率高、容易控制和使用靈活等優(yōu)勢(shì)。該方法在降解低濃度和難降解的有機(jī)污染廢水中有廣泛的應(yīng)用前景。

羅丹明B 分子式：C28H31ClN2O3，是一種通過(guò)人工合成的鮮桃紅色染料。易溶于水和乙醇，經(jīng)常用于做試驗(yàn)中細(xì)胞的熒光染色劑、也廣泛應(yīng)用于有色玻璃、特種煙花等行業(yè)。但2017年10月，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)在公布的致癌物清單初步整理參考中，將羅丹明B 例入在三類(lèi)致癌物。

本文將闡述利用三維電極－電Fenton 耦合法對(duì)羅丹明B 有機(jī)廢水進(jìn)行電化學(xué)降解。使得有機(jī)污染廢水得以快速、高效的降解。

2 試驗(yàn)方法

2.1 模擬廢水水質(zhì)

試驗(yàn)采用模擬的有機(jī)廢水為羅丹明B 溶液。即羅丹明B 溶液的濃度為30mg/L，pH 調(diào)至中性，樣品在低溫、黑暗條件下保存。實(shí)驗(yàn)溫度均為室溫，實(shí)驗(yàn)中使用的水均為蒸餾水。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)反應(yīng)裝置為自行設(shè)計(jì)裝置，整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)裝置系統(tǒng)由直流穩(wěn)壓電源、電解槽、曝氣裝置、電極及其附屬件組成[2-3]。電解槽采用無(wú)隔膜薄壁500ml 的方形玻璃杯，試驗(yàn)時(shí)將經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)的多孔活性炭加入電解槽，形成第三電極。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置圖

試驗(yàn)中采用的電極材料，在反應(yīng)前先用濃硫酸等預(yù)處理。極板的有效面積為5cm×4cm，在反應(yīng)容器電解槽里添加的活性炭顆粒也經(jīng)模擬廢水完全浸泡直至吸附飽和。在電解槽中加入待測(cè)廢水400ml，接通電源后，通過(guò)控制不同變量，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后，每次間隔10min 取樣10ml 左右的溶液，經(jīng)0.45μm 濾膜過(guò)濾，在波長(zhǎng)為200～600nm進(jìn)行光譜掃描，得出羅丹明B 光譜掃描的特征得出吸收峰在544nm 處，再以544nm 為吸收波峰值，作出的羅丹明B 的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的降解濃度。

3 降解模擬有機(jī)廢水的試驗(yàn)

本文將闡述采用三維電極－電Fenton 耦合法對(duì)模擬有機(jī)廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)降解。在不同活性炭加濃度、不同電極材料、不同電壓、模擬廢水pH、電極板間距、不同電流、不同初始濃度等情況下對(duì)有機(jī)廢水的降解程度進(jìn)行探究。

3.1 不同活性炭量濃度對(duì)降解效果的影響

在試驗(yàn)中，以不銹鋼為陽(yáng)、陰電極，電壓15V，pH 值為7，電流3A，電極間距3.0cm，保持一定的曝氣速率的條件下，在反應(yīng)器中分別加入3g、4g、5g、6g、7g、8g、10g 的經(jīng)預(yù)處理的活性炭，對(duì)30mg/L 濃度的羅丹明B 模擬廢水進(jìn)行三維電極－電Fenton 耦合法電化學(xué)降解反應(yīng)。

試驗(yàn)以得出：活性炭的加入量為5g 比加入量為6g 的去除效率少5%，而加入量為6g 與比7g 去除效率僅僅提升1%，實(shí)驗(yàn)表明：在模擬有機(jī)廢水中添加活性炭導(dǎo)電粒子，可以增加第三電極數(shù)量，增加氧化降解反應(yīng)面積，這種條件下有機(jī)污染物可以得到更徹底、快速的降解。但充活性炭到達(dá)一定量后，降價(jià)率所能提升的空間飽和。所以本實(shí)驗(yàn)活性炭填充粒子使用量為6g，濃度為1.5g/100L 最益。

3.2 不同電極材料對(duì)降解效果的影響

試驗(yàn)中，分別以陽(yáng)、陰極不銹鋼電極，陽(yáng)極不銹鋼電極、陰極石墨電極，陽(yáng)極石墨電極、陰極不銹鋼電極。在電極極板間距3.0cm、電壓15V、活性炭加入濃度為1.5g/100L、電流3A、溶液pH 值為7，保持一定的曝氣速率的條件下，溶液的初始濃度為30mg/L 的條件下實(shí)驗(yàn)。

試驗(yàn)得出：在廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)50min 后，采用石墨板作為電解材料時(shí)的降解率要大大低于用不銹鋼作為電極材料時(shí)的降解率。采陽(yáng)極不銹鋼電極、陰極石墨電極，陽(yáng)極石墨電極、陰極不銹鋼電極降解率分別為87.1%和94.0%，而采用不銹鋼做電極時(shí)降解率為99.0%。所以采用不銹鋼作為陰、陽(yáng)極電極材料對(duì)廢水降解效果要比采用石墨板電極的降解效率和資金投入方面都好。

3.3 不同電壓對(duì)羅丹明B 降解效果的影響

電壓是電化學(xué)降解反應(yīng)電解槽內(nèi)導(dǎo)電粒子極化的動(dòng)力、電化學(xué)反應(yīng)降解的基本動(dòng)力。實(shí)驗(yàn)中，陽(yáng)極、陰極材料采用不銹鋼片作為電極，電極極板間距為1.5cm，活性炭加入濃度為1.5g/100L，電流3A，溶液pH 值為7，電極間距1.5cm，保持一定的曝氣速率的條件下，在反應(yīng)槽中對(duì)電極施加5V、10V、15V、20V、25V 電壓進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)得出：隨著電壓的增大，有機(jī)廢水羅丹明B 的降解率也隨之升高。在當(dāng)電壓在15V 時(shí)，電解60min 后，降解率達(dá)到98.8%。超過(guò)15V 后隨電壓的升高降解率沒(méi)有明顯的增大，發(fā)生這種情況可能是由于廢水中的羅丹明B 絕大部分已經(jīng)被降解，使得降解率不會(huì)有明顯的增加。所以從廢水污染物降解率和節(jié)能環(huán)保方面，采用電壓為15V 比較合適。

3.4 不同pH 對(duì)羅丹明B 降解效果的影響

在電化學(xué)反應(yīng)試驗(yàn)中，陽(yáng)極、陰極材料均采用不銹鋼片作為電極，活性炭加入濃度為1.5g/100L，電壓15V，電流3A，電極間距3.0cm，保持一定的曝氣速率的條件下，將反應(yīng)器中的溶液分別將pH調(diào)為3、5、7、9、10，在此條件下進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)得出：在降解實(shí)驗(yàn)處理前期（如前20min），在強(qiáng)堿和強(qiáng)酸、弱酸和弱堿的性條件下的降解率相差比較大。但隨著電解時(shí)間延長(zhǎng)，這種差異越來(lái)越小。雖然在酸、堿的條件都對(duì)有機(jī)廢水羅丹明B 的降解有促進(jìn)作用，但是在中性的條件下，通過(guò)延長(zhǎng)部分電解時(shí)間，同樣可以使降解率達(dá)到一個(gè)理想值。所以從節(jié)約成本的前提下，采用在中性的條件下對(duì)模擬廢水中的羅丹明B 進(jìn)行降解為益。

3.5 不同電極極板的間距對(duì)羅丹明B 降解效果的影響

在電化學(xué)反應(yīng)試驗(yàn)中，陽(yáng)極、陰極材料采用不銹鋼片作為電極，電壓15V，活性炭加入濃度為1.5g/100L，電流3A，溶液pH 值為7，保持一定的曝氣速率的條件下，反應(yīng)器中的電極極板間距分別設(shè)置為1.5cm、3.0cm、4.5cm。在此條件下對(duì)30mg/L 模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

試驗(yàn)得出：當(dāng)陽(yáng)極、陰極兩極電板的間距較大時(shí)，模擬廢水羅丹明B 的降解速率較小。電極兩極板間距離越小時(shí)，降解的速率就越大。當(dāng)電極極板4.5cm 時(shí)，降解50分鐘，降解率為83.5%，而當(dāng)電極極板間距為1.5cm 時(shí)，降解率為90.4%。所以當(dāng)電極極板較小時(shí)，降解效果較顯著。

3.6 不同電流密度對(duì)羅丹明B 降解效果的影響

電化學(xué)試驗(yàn)反應(yīng)中，陽(yáng)極、陰極材料采用不銹鋼片作為電極，電極極板間距為1.5cm，活性炭加入量為6g，溶液pH 值為7，電壓15V，保持一定的曝氣速率的條件下，在反應(yīng)器中對(duì)電極施加0.05A/cm2（1A）、0.15A/cm2（3A）、0.25A/cm2（5A）的條件下模擬廢水進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)得出：降解有機(jī)廢水時(shí)，隨著電流密度越來(lái)越大，模擬廢水羅丹明B 的降解率也越來(lái)越高，反應(yīng)開(kāi)始前60min 差異明顯，產(chǎn)生差異的原因可能是隨著電流的增大，但隨著電解時(shí)間的增長(zhǎng)，如到90min 后，模擬有機(jī)廢水中羅丹明B 的降解率差異減少，都達(dá)到98%以上。較大的電流密度促使羅丹明B 的降解率加快但是耗能較大。適當(dāng)?shù)碾娏髅芏韧ㄟ^(guò)延長(zhǎng)部分電解時(shí)間也可以達(dá)到理想值的降解率，在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，從節(jié)能減排、減少資金投入方面來(lái)討論，電流密度應(yīng)選擇0.15A/cm2（3A）比較合適。

3.7 不同初始濃度對(duì)羅丹明B 降解效果的影響

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中，采用陽(yáng)極、陰極材料采用不銹鋼片作為電極，電極極板間距為1.5cm，活性炭加入量為6g，電壓15V，電流0.15A，電極間距1.5cm，pH 值為7，保持一定的曝氣速率的條件下，在反應(yīng)器中分別加入10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L 羅丹明B 的模擬廢水進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)得出：不同初始濃度的模擬廢水羅丹明B有機(jī)廢水在電解50min 后，降解率都達(dá)到98.8%。但是在反應(yīng)初期（前30min）隨著初始濃度的增加，羅丹明B 的降解率也增加，換言之，在相同條件下對(duì)模擬有機(jī)廢水中的羅丹明B 進(jìn)行降解，初始濃度越大，導(dǎo)致吸附在導(dǎo)電粒子活性炭表面的量就越多，對(duì)電反應(yīng)降解的推動(dòng)力也就越大。但是初始濃度不是越大越好，當(dāng)達(dá)到一定相對(duì)值后，再加大的初始濃度將使模擬廢水中羅丹明B 的降解率不再隨濃度增加而增加，本實(shí)驗(yàn)采用的羅丹明B 模擬廢水的濃度為30mg/L 比較合適。

4 電Fenton 與三維電極－電Fenton 偶合法降解率比較

三維電極－電Fenton 偶合法是在傳統(tǒng)的二維電極法上在電解槽里增加了導(dǎo)電粒子，形成第三電極發(fā)展起來(lái)的方法，傳統(tǒng)的二維電極法與三維電極－電Fenton 偶合法相比，是沒(méi)有在電解槽里加入導(dǎo)體粒子，在反應(yīng)過(guò)程中未有第三電極的生成。試驗(yàn)中，采用陽(yáng)極、陰極材料采用不銹鋼片作為電極，電極極板間距為1.5cm，電壓15V，電流3A，pH 值為7，有機(jī)廢水初始濃度為30mg/L，保持一定的曝氣速率的條件下，分別采用電Fenton 與三維電極－電Fenton 偶合法對(duì)羅丹明B 的模擬廢水進(jìn)行降解電化學(xué)反應(yīng)。

試驗(yàn)得出：電解時(shí)間為60min 時(shí)，傳統(tǒng)二維電極的降解率為41.4%，而三維電極－電Fenton 偶合法的降解率為94.4%。導(dǎo)致三維電極－電Fenton 偶合法降解率高的原因是由于在維電極－電Fenton偶合法的反應(yīng)器中加入了導(dǎo)電的活性炭粒子，形成的第三極電極，增加了反應(yīng)面積，產(chǎn)生的·OH 自由基增加，使得模擬有機(jī)廢水的降解率增加。

在相同的條件下，三維電極－電Fenton 偶合法降解有機(jī)廢水的速率比傳統(tǒng)二維電極法快的多，試驗(yàn)探究證明：三維電極－電Fenton 偶合法能更有效地降解有機(jī)廢水。

5 結(jié)論

三維電極－電Fenton 耦合法是一種結(jié)合了電Fenton 法和傳統(tǒng)二維電極法的新型降解有機(jī)廢水方法。本文以自制的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置，在保持其他條件相同，只有一種變量不同條件下，用三維電極－電Fenton 耦合法對(duì)模擬廢水中羅丹明B 進(jìn)行降解，實(shí)驗(yàn)主要分析了在電化學(xué)反應(yīng)三維電極－電Fenton耦合法中，采用了在活性炭加濃度、電極材料、電解電壓、模擬廢水pH、電極板間距、不同電流、不同初始濃度等不同因素對(duì)模擬有機(jī)廢水羅丹明B 降解影響，得出以下結(jié)論：

一是廢水中加入的活性炭導(dǎo)電粒子顆粒，可以使電解電極反應(yīng)比面積增大，廢水的降解速率也就加快，但是加入的導(dǎo)體粒子達(dá)到一定值后，降解率不再隨導(dǎo)體粒子加入量增加而加快。

二是電解槽陰、陽(yáng)兩電極材料對(duì)有機(jī)廢水的降解起到十分關(guān)鍵的作用。通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比：采用不銹鋼作為三維電極－電Fenton 耦合法兩極的電極材料，可以達(dá)到理想的降解值，同時(shí)還減少了電極材料的損耗，也符合減少資金投入的條件。

三是電解槽電極極板上電壓密度對(duì)廢水的降解效果影響較大，增大電解槽內(nèi)的電壓，有機(jī)廢水的降解效果也隨著增大。主要原因是當(dāng)加大電壓時(shí)，電解槽中的電勢(shì)強(qiáng)度得以增加，從而加入的第三電極受到的電勢(shì)極化作用也就越大，在電解槽中就會(huì)構(gòu)成更多微型電解槽，增加了電反應(yīng)的面積，提高降解速率。

四是電極極板間距也影響有機(jī)廢水降解率。當(dāng)陰、陽(yáng)兩電極的電極相距較近時(shí)，電勢(shì)的增強(qiáng)使得導(dǎo)體粒子活性炭更容易形成微型電解單元，吸附在導(dǎo)體粒子表面上及周邊的有機(jī)物得到降解，但當(dāng)電極太過(guò)接近時(shí)達(dá)到一定的臨界值時(shí)，導(dǎo)體粒子就會(huì)游離在陰、陽(yáng)兩電極極板之外，減少三維電極的化學(xué)反應(yīng)面積，從而會(huì)降低有機(jī)廢水的降解速率。

五是電解槽電極極板上電流強(qiáng)弱對(duì)廢水的降解效果，隨著電流密度越大，模擬廢水的降解率也越高，但隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，不同電流的降解率差異不斷減小，如到90min 后，模擬有機(jī)廢水中羅丹明B 的降解率差都達(dá)到98%以上，在條件允許的情況下，采用0.15A/cm2（3A）電流密度，且適當(dāng)延長(zhǎng)降解時(shí)間，可降低降解成本。

六是試驗(yàn)證明了三維電極－電Eenton 偶合法對(duì)有機(jī)廢水中羅丹明B 降解有較好的效果。