徐 帥 翟 勝 劉 曉 王巨瑗

（1.聊城大學地理與環(huán)境學院，山東 聊城 252000；2.聊城大學農學院，山東 聊城 252000）

四環(huán)素(TC)主要添加在人類護理藥物和動物飼料中，由于TC的過量使用并以糞便的形式排放到水系統(tǒng)中，導致它們在環(huán)境中持續(xù)存在，對人類健康和生態(tài)環(huán)境構成威脅。

現今對四環(huán)素的去除技術包括：氧化、酶促、和生物降解等。但因工序繁瑣、能耗高、經濟效益低以及降解后的產物仍具強毒性，對環(huán)境產生二次污染等原因制約了其在市場上的規(guī)模應用。生物炭吸附法因成本低、處理過程簡易已成為當今處理四環(huán)素廢水的一種經濟高效、環(huán)境友好的方法。

梧桐樹葉是我國常見的觀賞綠植廢棄物，凋落后被集中焚燒，造成環(huán)境污染和資源浪費。因此，落葉是制備生物炭的潛在原料，大量園藝廢棄物被裂解成生物炭，但關于落葉衍生生物炭的理化表征和從水中去除抗生素，尤其是TC的有效性沒有得到很好的研究。

本文制備梧桐樹葉生物炭，探究對水中TC的吸附性能及影響因素，結合吸附動力學、等溫線及理化表征分析吸附機理，為綠植廢棄物資源化利用及水中TC的污染治理提供參考。

1.實驗設計與研究方法

1.1 生物炭制備

材料取自聊城大學梧桐樹秋季凋落葉，將葉洗凈、烘干、粉碎，過100目篩后保存。稱適量原料，置于氣氛爐內，400℃限氧裂解2h，冷卻至室溫后取出，將生物炭記為LC（Leaf biochar）。

1.2 生物炭理化表征

采用元素分析儀測定生物炭中元素含量。采用超高分辨用場發(fā)射電鏡觀察生物炭表面形貌。采用傅里葉紅外光譜儀測定生物炭的表面官能團。采用全自動比表面及孔隙度分析儀分析生物炭比表面積和孔徑分布。采用Zeta電位分析儀測定生物炭的Zeta電位。

1.3 吸附實驗

1.3.1 TC測定

配制濃度為50 mg/L的TC溶液，稀釋成標準溶液( 2、10、20、30、40 mg/L)。采用紫外可見分光光度計在358 nm下測定標液的吸光度，繪制標準曲線。

1.3.2 生物炭吸附四環(huán)素的影響因素

①溶液pH（2～11）對吸附的影響。②生物炭添加量（1、2、4 g/L）對吸附的影響。③吸附動力學：不同時間（5～2880 min）對吸附的影響。④吸附等溫線：不同初始濃度（5～200 mg/L）在20、30、40 ℃條件下進行吸附實驗。⑤解吸實驗：吸附實驗結束立刻進行解吸，解吸實驗條件同吸附平衡實驗。

以上實驗TC初始濃度均為50 mg/L，實驗溫度T為25 ℃，吸附時間為12 h。

1.3.3 實驗數據處理與分析

采用Excel 2018軟件對數據進行處理，采用Origin 2018軟件進行作圖并擬合分析。

2.結果與討論

2.1 生物炭的理化特性

2.1.1 SEM分析

LC的掃描電鏡如圖1所示，LC保持了完整的孔道結構，呈蜂窩狀，表面光滑且孔道結構清晰，有長條形的管狀，孔隙多，孔徑大小不一。內部孔隙致密，孔壁較厚，外部孔隙大，孔壁較薄且形狀不規(guī)則。這為TC的吸附提供了更多吸附點位。

圖1 SEM 照片

2.1.2 比表面積和孔結構

從圖2可看出LC的吸附脫附等溫線為典型的Ⅳ型等溫線，表明具有微孔和介孔。平均孔徑為19.537nm，符合微孔特征，這使TC更容易向LC的孔道內擴散。表1為LC的比表面積和孔結構分析結果，介孔和微孔占比大，大孔占比最小，提升了LC的比表面積，為TC提供吸附位點和傳輸通道。孔結構的多樣性與掃描電鏡分析結果一致。

圖2 孔徑分布和N2吸附解吸曲線

表1 比表面積和孔隙度

2.1.3 元素組成

表2為LC的元素組成，主要由C元素組成，含量最高，O含量次之。H/C、O/C、(N+O) /C分別代表生物炭的芳香性、親水性和極性。H/C為0.039，小于0.1，說明LC具有較強的芳香性。

表2 LC的元素組成

2.1.4 FT-IR分析

圖3為LC的FT-IR圖譜。3400cm-1對應的是O-H的伸縮振動峰，2920和2850cm-1對應的是C-H的伸縮振動峰，1600cm-1對應C=C和-COOH的伸縮振動峰，1230對應的是C-O的伸縮振動峰，856和720 cm-1對應的是C-H 的彎曲振動峰，這些官能團表明LC表面有羧基、酯基和羰基的存在。LC吸附TC后的吸收峰在3400 cm-1處向兩側拉伸，變的平緩舒張，在856 cm-1處強度加強，在1600 cm-1處向附近兩側發(fā)生偏移。以上證明官能團的種類和數量對吸附TC有較大影響。

圖3 FTIR圖譜

2.2 結果討論與機理分析

2.2.1 pH對吸附的影響

生物炭在不同pH時的帶電性會引起與TC的靜電吸附。由圖4-1可知，LC的等電點為2.2。pH在2～11范圍內，隨pH升高，LC的Zeta電位呈下降趨勢，表面負電荷隨之增強。

圖4-2為溶液pH對LC吸附TC的影響，當溶液pH為2～3時，溶液中H+與TC表面陽離子基團的競爭作用導致吸附作用減弱。溶液pH升高，帶負電的LC與TC中H3TC結合，TC分子與LC表面羥基通過靜電吸引相結合，吸附量增加。pH為7～11時吸附量呈上升趨勢，這可能是其他吸附機理在起作用，如氫鍵作用和π-π電子供受體交換作用。pH升高，LC上存在過量的π電子，與TC之間的電子交換增強了吸附，這與李國亭的研究結論一致。

圖4 Zeta電位圖和pH對吸附TC的影響

2.2.2 生物炭添加量對吸附的影響

生物炭添加量增加，LC對TC的去除率逐漸升高。當添加量為1 g/L時，對TC的吸附量為14.65mg/g，去除率達到29.33 %。添加量增至4 g/L，去除率有一定提升，但吸附量明顯下降?？紤]經濟效益和去除效果，選擇1 g/L為最佳添加量進行后續(xù)實驗。

2.2.3 吸附動力學

如圖5所示，在前40 min，吸附特別快，在60 min內達到平衡，這歸因于LC的介孔和微孔優(yōu)勢。分別用準一級動力學方程和準二級動力學方程對實驗結果擬合，結果如表3所示，準二級動力學擬合系數較高，理論吸附量與飽和吸附量更為接近，表明吸附過程中的速率控制步驟主要是化學吸附。

圖5 吸附動力學曲線

表3 動力學擬合參數

2.2.4 吸附等溫線

采用Langmuir、Freundlich等溫模型對實驗數據進行擬合，不同溫度下的等溫擬合曲線如圖6所示，LC對TC的吸附量隨初始濃度增大而增加，且吸附能力在313.15K時最高，293.15K時最低，說明初始濃度和環(huán)境溫度對吸附過程有較大影響。擬合參數見表4，LC對TC的吸附過程可能兼具單分子層和多份子層吸附，1/n值均小于0.7，說明TC較容易被LC吸附，這與動力學擬合結果相符。

圖6 吸附等溫曲線

表4 等溫擬合參數

2.2.5 解吸

解吸能力對檢驗吸附劑吸附污染物的穩(wěn)定性能十分重要。如圖7所示，解吸時間從12h增加到48h，LC的解吸率逐漸增加，附著在LC表面的TC逐漸被解離下來。解吸過程的遲滯效應也反應了孔隙填充和靜電吸引在吸附中發(fā)揮了作用。

圖7 不同時間的解吸率

3.結論

3.1LC具有多孔結構，孔道清晰，介孔和微孔數量多；C元素含量最高，O含量次之，官能團的種類和數量豐富，具有較強的芳香性。

3.2LC可以有效去除水中的TC，酸性條件下不利于吸附，pH在11時的吸附量最高，達到15.11mg/g。添加量為1g/L時的吸附量和去除率分別為14.65 mg/g和29.33%。LC對TC的吸附行為符合準二級動力學和Langmuir、Freundlich等溫模型，是兼具單分子層與多份子層的化學吸附，吸附過程受到靜電吸引、π-π電子供受體作用、孔隙填充等共同影響。