趙 旭，陳少華，王小榮，王國清，馬福元，吳 田，趙 宇

（1.浙江省太陽能利用及節(jié)能技術(shù)重點實驗室，浙江 杭州 311121；2.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 311121；3.浙江浙能電力股份有限公司 蕭山發(fā)電廠，浙江 杭州 311251）

0 引 言

中國新能源汽車行業(yè)在過去幾年內(nèi)經(jīng)歷了飛速的發(fā)展，已從最初的萌芽期邁入了成長期階段，其保有量在5 年間增長了9 倍有余。 由于我國堅持的純電驅(qū)動戰(zhàn)略取向，純電動汽車在保有量當中占有較大比重，2020 年我國純電動汽車保有量達到400 萬輛，在新能源車中占比超過80%[1]。2021 年1 -10 月，我國新能源汽車產(chǎn)銷分別完成256.6 萬輛和254.2 萬輛，同比均增長1.8 倍（見圖1）。 值得注意的是，據(jù)中國汽車動力電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟統(tǒng)計，自2021 年7 月以來，國內(nèi)磷酸鐵鋰電池的裝車量連續(xù)四個月超越三元電池。 2021年1 -10 月，磷酸鐵鋰電池的市場占有率達到49.5%，三元電池則為50.3%，預(yù)計2021 年全年磷酸鐵鋰電池總裝機量將超過三元電池[2]。

圖1 2013 -2021 年中國新能源汽車銷量

在新能源汽車行業(yè)，一般電池組電量低于80%以后，就不再適合車輛使用，需要退役[3]。在當前技術(shù)條件水平下，汽車動力電池的平均日歷壽命不超過6 年，這也意味著，在2024 年左右，我國將面臨百萬輛規(guī)模的動力電池的退役潮，以平均每輛新能源汽車電池組質(zhì)量500 kg計算，將有超過50 萬t的動力電池面臨回收。 如果采用傳統(tǒng)的垃圾處理方式，把這些電池焚毀或是填埋，那么不僅其中的重金屬和其他化學(xué)物質(zhì)會產(chǎn)生污染，其剩余價值也會被浪費[4]。

相比于三元鋰離子電池，磷酸鐵鋰電池回收價值較低，但是其循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性要更好。具有較高的剩余容量的磷酸鐵鋰退役動力電池（70%初始容量以上），經(jīng)過重新檢測分析及再次成組，可應(yīng)用于其他工況相對固定、對電池性能要求相對較低的場合，比如家用或者工業(yè)用的UPS（不間斷電源）、EPS（備用應(yīng)急電源），也可以應(yīng)用于電力儲能領(lǐng)域，用于調(diào)峰、調(diào)頻，減少棄風棄光等，動力電池的梯次利用可以產(chǎn)生新的應(yīng)用價值，變相降低電動汽車電池初次采購的成本，促進電動汽車的推廣應(yīng)用[5]。 梯次利用電動汽車電池儲能系統(tǒng)可降低儲能工程造價，利于儲能技術(shù)的推廣應(yīng)用，促進節(jié)能減排，對于以新能源為主體的電力系統(tǒng)建設(shè)具有重要意義。 退役汽車電池的二次利用符合環(huán)境保護的4R原則，具有潛在的經(jīng)濟價值及社會價值[6]。 本文將主要圍繞退役磷酸鐵鋰動力電池的分選成組技術(shù)進行研究，爭取為電動汽車電池的規(guī)?；荽卫锰峁﹨⒖肌?/p>

1 實驗對象及方法

1.1 磷酸鐵鋰電池

本研究選用杭州伏打科技有限公司生產(chǎn)的15 Ah 磷酸鐵鋰軟包電池，均為2018 年生產(chǎn)，在快充型動力電池應(yīng)用場景下，使用2 年（約2000次循環(huán)）后退役。 LiFePO4具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系（Pmnb）。 在每個晶胞中有4 個LiFePO4單元，其晶胞參數(shù)為a =6.0089，b=10334 和c=4.693[7]。

1.2 電化學(xué)性能與充放電測試

采用瑞士萬通電化學(xué)工作站進行電化學(xué)性能測試。 充放電設(shè)備采用新威電池測試儀CT-3008 W-5 V 50 A，環(huán)境溫度為23 ±3 ℃。 測試條件為：15 Ah 電池經(jīng)1C恒流充電到額定電壓，然后恒壓充電，直到電流降為0.1 C，然后以1 C電流放電到指定SOC處，擱置5 h 后，進行電化學(xué)交流阻抗測試。 電化學(xué)交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試的頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz，交流電壓的振幅為5 mV[8]。 由于儲能電池在大多時候要大電流進行充放，要求電池的大功率輸出性能好，因此要求電池倍率性能一致。本研究提出了基于EIS 的電池分選策略，即利用電化學(xué)交流阻抗技術(shù)來進行電池的一致性檢測，這種方法可以在不損傷電池的情況下檢測電池系統(tǒng)內(nèi)部的電極結(jié)構(gòu)，準確反映出電池健康程度、電解質(zhì)濃度和隔膜、SEI膜等內(nèi)部信息。 以此為依據(jù)能夠保證分選出的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的一致性，精準度有很大提高，從而解決傳統(tǒng)分選方法的不足。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鐵鋰動力電池的交流阻抗譜分析

二次電池的充放電過程是一個復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)過程，其中涉及到電極動力學(xué)參數(shù)的非線性變化。 因此電池本身的標準數(shù)學(xué)模型，以及其中各個電極動力學(xué)參數(shù)的變化是很難通過電池本身可測得的數(shù)據(jù)得到的。 然而，我們可以通過實驗得到電池的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)，根據(jù)阻抗譜圖形可以確定EIS 等效電路或數(shù)學(xué)模型，或與其他電化學(xué)方法相結(jié)合，推測出電極系統(tǒng)中包含的動力學(xué)過程及其機理[9]。 如果已經(jīng)建立了一個合理的數(shù)學(xué)模型或等效電路，那么可以根據(jù)EIS 譜圖確定數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)或等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值，從而能夠估算出有關(guān)過程的動力學(xué)參數(shù)或相關(guān)體系的物理參數(shù)[10]。 圖2（a）是退役15Ah 軟包磷酸鐵鋰動力電池EIS 譜圖。 對其觀察可知，軟包磷酸鐵鋰動力電池的Nyquist曲線由4 個部分組成：（1）500 Hz時與實軸相交的高頻阻抗；（2） 500 Hz～10 Hz之 間 的 中 高 頻 半 圓；（3）10 Hz～0.1 Hz之間的中頻半圓；（4）0.1Hz～0.01Hz低頻區(qū)域的近似線性部分。 根據(jù)前面的分析，與實軸相交的高頻阻抗，反映的是動力電池內(nèi)部的歐姆電阻值，包括正負極活性物質(zhì)本體的歐姆電阻、電解液與隔膜的電阻和極耳接觸電阻等等；中高頻與中頻半圓，則對應(yīng)的是動力電池內(nèi)部正極磷酸鐵鋰、負極石墨的電化學(xué)反應(yīng)過程；低頻的線性部分，則代表了鋰離子在電極內(nèi)部的擴散遷移過程。 其等效電路可用圖2（b）所列元件進行擬合。 圖2（c）是15Ah 軟包鋰動力電池在這三個荷電狀態(tài)下的交流阻抗譜以及根據(jù)改進后的等效電路擬合的結(jié)果，說明該等效電路較為適用于三種典型荷電狀態(tài)的軟包磷酸鐵鋰動力電池。

圖2 （a）退役15Ah 軟包磷酸鐵鋰動力電池EIS 譜圖；（b）EIS 譜對應(yīng)的等效電路；（c）EIS 譜數(shù)據(jù)與等效電路擬合圖對比

相關(guān)參數(shù)如表1 所示，包括等效電阻（歐姆接觸電阻RH、SEI膜電阻RSEI、電化學(xué)反應(yīng)電阻RCT）、三個常相位角元件（Yo、N）在內(nèi)的共9 個參數(shù)擬合值。表中的常相位角元件CPESEI-Yo值、CPEct-Yo值、CPEWarburg-Yo值分別反映出SEI膜的電容效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移的電容效應(yīng)、鋰離子在體相中的擴散過程的電容效應(yīng)。 經(jīng)過對41 塊退役磷酸鐵鋰軟包電池的測試，發(fā)現(xiàn)RH和上述三個常相位角元件在100%SOC時的不一致性最大。 因此，選擇對電池100%SOC處的擬合參數(shù)進行統(tǒng)計分析，根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果曬選出RH參數(shù)接近的10 塊電池，進行成組測試分析。

表1 交流阻抗等效電路擬合參數(shù)值

2.2 電池組一致性研究

根據(jù)電化學(xué)模型做出的鋰離子電池等效電路，擬合梯次利用電池單體的交流阻抗譜Nyquist曲線。 通過一致性分析，從70 個電池單體中選擇RH-100%SOC的值集中分布的10 塊電池單體，在0%SOC狀態(tài)下串聯(lián)組裝成電池模塊，成組方案為10 只串聯(lián)，用1C循環(huán)充放電壽命測試，充放電限制條件為檢測電池單體電壓上下限4.3 V、2.0 V，考察電池模塊性能衰退表現(xiàn)，分析EIS 分選策略的有效性以及電池組容量衰減的限制性因素。

實驗選取電化學(xué)阻抗譜作為分選的方法，以按照容量和內(nèi)阻分選的常規(guī)方法作為分選效果的參照，這也是當前退役電池梯次利用行業(yè)目前普遍采用的方法。 具體操作為：40 支電池的容量和內(nèi)阻與平均值做差，選擇絕對值最小的10 支電池串聯(lián)組成電池組。 分選出的電池數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 常規(guī)分選方法電池初始數(shù)據(jù)

10 串電池組以15 A進行恒流充放電循環(huán)壽命測試。 以15 A恒流充電到總電壓上限37.5 V或任意單體電壓上限3.75 V，再以15 A恒流放電到總電壓下限20.0 V或任意單體電壓下限2.0 V。由于串聯(lián)電池組的單體電壓分配無法控制，所以過程中不采用恒壓充電。 出于安全因素考慮極耳連接后完全覆蓋絕緣材料，通過導(dǎo)線連接到電池組充放電設(shè)備的單體電壓采集線。 電池組經(jīng)過一段時間循環(huán)后需要進行維護，方法是所有電池循環(huán)3 次后放電至2.0 V，然后重新組裝繼續(xù)循環(huán)。

2.3 電池組循環(huán)測試結(jié)果

圖3（a）是EIS 法篩選的串聯(lián)電池組循環(huán)充放電過程中每隔100 次的充放電曲線，從圖中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池組充電平臺逐漸上移、放電平臺逐漸下移，這說明電池組極化程度越來越大，這既與電池內(nèi)部電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)，同時也與電池成組方式、充放電制度有關(guān)。

圖3（b）是分選出的電池單體串聯(lián)組成電池組后，電池組的放電容量的衰減情況。 基于EIS 法分選的電池組與常規(guī)分選的電池組，經(jīng)過700 次循環(huán)后電池組的放電容量分別衰減了16.2%，27.2%。

圖3 （a）EIS 法篩重組的電池組充放電循環(huán)曲線；（b）EIS 法與常規(guī)方法分選出的電池組的700 次循環(huán)后容量衰退率對比

3 結(jié) 論

本文對15 Ah 退役磷酸鐵鋰動力電池進行了電化學(xué)交流阻抗譜研究，利用Nova電化學(xué)軟件對動力電池交流阻抗譜進行了分析，得到了優(yōu)化后的EIS 等效電路，使擬合結(jié)果更接近測量值；研究了等效電路各元件參數(shù)值與動力電池SOC的相關(guān)性，通過EIS 歐姆內(nèi)阻作為分組指標，分選后的電池組容量衰減率均低于常規(guī)內(nèi)阻-容量法選出的電池組，這說明EIS 分選方法有助于提高單體電池的一致性，降低電池組的容量衰減，延長電池組的使用壽命。 應(yīng)該指出的是，電池組的衰減性不僅與單體電池的一致性能有關(guān)，電池組的測試條件，如充放電制度和溫度等都會對電池組的性能產(chǎn)生影響。 上述工作將為高通量、規(guī)?；Y選重組退役磷酸鐵鋰動力電池，并應(yīng)用于儲能等梯次利用領(lǐng)域提供有效快捷的方法。