曹慶斯,劉絲雨,朱燕群,何 勇,王智化,岑可法
(浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)
近兩年,我國提出“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo),發(fā)展可再生能源勢在必行。 我國作為燃煤大國,從傳統(tǒng)化石燃料到新能源的利用需要一定發(fā)展時間。 作為農(nóng)業(yè)大國,我國可利用的生物資源相對豐富[1],生物質(zhì)作為與煤炭最接近的可再生能源,成為我國首選可利用的碳資源。
生物質(zhì)是通過光和作用將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的形式儲存于自身。 生物質(zhì)相較于煤等傳統(tǒng)化石能源,理化性質(zhì)極其相似[2],因此,利用過程有很強(qiáng)的技術(shù)背景。 同時擁有“二氧化碳零排放”等優(yōu)勢,生物質(zhì)的利用過程具有明顯的環(huán)境友好性。 目前,生物質(zhì)的利用技術(shù)主要包括熱利用和轉(zhuǎn)化技術(shù)(如燃燒、熱解和氣化等)、生化轉(zhuǎn)化技術(shù)和機(jī)械提取技術(shù)三種途徑[3]。 生物質(zhì)原樣含水量和含氧量較高、含碳量低,導(dǎo)致熱值較低;由于堆積密度低,將生物質(zhì)運送至電廠的運輸成本太高;并且生物質(zhì)粉碎的能耗很高,這都直接限制了生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的大規(guī)模應(yīng)用。 烘焙技術(shù)是指生物質(zhì)在惰性氛圍中、200 ~300 ℃低溫?zé)峤獾募夹g(shù),不僅能夠?qū)⑸镔|(zhì)中的自由水分除去,還能去除分子量低的部分有機(jī)揮發(fā)性,使不同類生物質(zhì)均質(zhì)化、能量致密化[4]。 烘焙后的生物質(zhì)與原材料相比含氧量較低,由于顯微結(jié)構(gòu)受到破壞,生物質(zhì)研磨耗能降低,改善了生物質(zhì)無法大面積利用的現(xiàn)狀。
鉀離子是生物質(zhì)中含量最高的陽離子,植物的生長、趨向性和滲透調(diào)節(jié)作用等都離不開鉀。然而,鉀作為一種堿金屬元素,在生物質(zhì)燃燒時會在高溫環(huán)境下以鉀鹽等化合物析出,進(jìn)入氣相,氣相鉀隨煙氣流經(jīng)過熱器時,會沉積在過熱器管束上,嚴(yán)重影響設(shè)備的傳熱性能,甚至可能腐蝕設(shè)備,威脅設(shè)備安全運行。
在生物質(zhì)烘焙過程中,鉀會富集,同時,烘焙處理和鉀元素的存在對焦的生成、焦的氧化反應(yīng)、焦的反應(yīng)性和焦反應(yīng)時間均有影響。 Liu[5]研究表明,烘焙后的生物質(zhì)在燃燒特性上發(fā)生了變化,鉀離子對生物質(zhì)后續(xù)燃燒也有明顯影響。Chen[6]研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈中的氯和鉀主要以KCl的形式存在,烘焙后會有部分轉(zhuǎn)化成有機(jī)結(jié)合氯和離子交換型鉀,300 ℃烘焙時會有約40%的氯釋放,會顯著影響后續(xù)燃燒過程中堿金屬鉀釋放的形式。 因此,研究烘焙后生物質(zhì)堿金屬釋放特性的變化具有重要意義,能為解決烘焙生物質(zhì)工藝上遇到的堿金屬問題提供理論基礎(chǔ)。
目前,關(guān)于烘焙生物質(zhì)的堿金屬研究主要集中在烘焙過程中鉀的遷移轉(zhuǎn)化,而對于烘焙生物質(zhì)燃燒中堿金屬釋放特性的研究較少。 本文采用多點LIBS(multi-point laser-induced breakdown spectroscopy,多點激光誘導(dǎo)擊穿光譜)技術(shù)獲取烘焙生物質(zhì)燃燒過程中鉀元素動態(tài)釋放特性,并利用雙色測溫法同步獲取生物質(zhì)顆粒表面溫度信息,建立了Arrhenius形式的鉀元素釋放動力學(xué)方程。
實驗生物質(zhì)選用玉米秸稈,烘焙實驗在管式爐上進(jìn)行,烘焙溫度選用210 ℃、240 ℃、270 ℃和300 ℃,烘焙氛圍為氮氣,烘焙后樣品依次記為YMraw、YM210、YM240、YM270、YM300。 本實驗中烘焙時間定為30 min。 烘焙結(jié)束后對樣品進(jìn)行稱重。 每組實驗重復(fù)多次,不僅可以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,而且能收集到足夠多的樣品進(jìn)行后續(xù)實驗和分析。
1.2.1 鉀釋放動力學(xué)特性獲取
烘焙樣品燃燒過程中鉀元素在線測量所用的多點LIBS 實驗系統(tǒng),原理是通過把脈沖激光經(jīng)透鏡聚焦,在待測樣品上方形成擊穿點,迅速等離子體化,當(dāng)這些被激發(fā)的等離子體冷卻時,鉀元素發(fā)出的特定波長光譜由光譜儀采集。 實驗過程中,激光的聚焦系統(tǒng)和光譜儀的收集系統(tǒng)固定于同一光學(xué)平臺上,并在步進(jìn)電機(jī)的帶動下沿水平方向運動,從而實現(xiàn)不同位置處的LIBS 測量。 更多關(guān)于多點LIBS 的介紹可參閱文獻(xiàn)[3]。
1.2.2 雙色法測量生物質(zhì)顆粒表面溫度
為了同時得到顆粒表面溫度信息,本文采用雙色法測量對顆粒表面溫度進(jìn)行了測量。 根據(jù)雙色法原理[7],顆粒表面的溫度信息可以通過式(1)求得,式中λ1和λ2為兩個測量波長,Iλ1和Iλ2為兩個測量波長下所對應(yīng)得信號強(qiáng)度,C2為普朗克黑體輻射常數(shù),C2=1.439 ×10-2(W·K),本實驗中選擇的兩個測量波長為633 nm和647 nm。
由于選擇的兩個波長633 nm和647 nm非常接近,可認(rèn)為兩個波長下顆粒表面的發(fā)射率基本ελ1/ελ2≈1,。 最后一項未知數(shù)Sλ1/Sλ2采用對已知溫度的熱電偶進(jìn)行標(biāo)定的方式確認(rèn),經(jīng)校驗,所有溫度測量結(jié)果誤差小于5%。
利用LIBS 實驗系統(tǒng),測量玉米秸稈顆粒在燃燒過程中鉀的釋放特性,計算得到的鉀釋放通量曲線如圖1 所示。
由圖1 可見,不同溫度烘焙下的玉米秸稈樣品在揮發(fā)分階段(0 ~21 s)和焦燃燒階段(22 ~600 s) 鉀的釋放通量及釋放特性存在差異。YMraw、YM210 的鉀釋放量在揮發(fā)分燃燒初期就達(dá)到了峰值,而YM240、YM270、YM300 在揮發(fā)分中后期才達(dá)到峰值,這與烘焙前后玉米秸稈顆粒的揮發(fā)分和灰分含量有關(guān)。
圖1 不同烘焙溫度的玉米秸稈顆粒的鉀釋放通量
隨著樣品烘焙溫度的升高,在揮發(fā)分階段,鉀的釋放濃度先升高后降低;在焦燃燒階段,鉀的釋放濃度先降低后升高,因為低溫烘焙使玉米秸稈孔隙變大,同時鉀有一定的富集,因此促進(jìn)了鉀在揮發(fā)分階段的大量釋放;而高溫烘焙使其揮發(fā)分含量減少較多,灰含量顯著增多,影響了其在揮發(fā)分階段鉀的釋放,同時高溫烘焙使得焦燃燒階段的時間延長,讓揮發(fā)分階段未來得及釋放的鉀得以釋放。
烘焙前后玉米秸稈顆粒燃燒過程中表面溫度的時間分布如圖2 所示。 與燃燒過程中鉀的釋放曲線相似,玉米秸稈在整個燃燒過程中只在揮發(fā)分階段出現(xiàn)一個溫度峰值。 在揮發(fā)分階段,樣品顆粒在火焰中迅速升溫,導(dǎo)致?lián)]發(fā)性物質(zhì)的釋放,并在顆粒周圍形成氣相火焰,火焰進(jìn)一步加熱顆粒,直到揮發(fā)性物質(zhì)耗盡,隨后氣相火焰消失使顆粒溫度下降[8],在焦燃燒階段顆粒中灰分等不燃物質(zhì)比重增加,溫度緩慢下降,最后在燃盡階段與周圍環(huán)境達(dá)到熱平衡。 烘焙后的樣品在揮發(fā)分階段的最高溫度都高于原樣,可能與烘焙后玉米秸稈孔隙變大,揮發(fā)分燃燒加劇有關(guān)。 在焦燃燒階段,烘焙溫度越高的樣品顆粒表面溫度下降得越快,烘焙溫度低的玉米秸稈在焦燃燒階段中溫度變化越小。
圖2 烘焙玉米秸稈燃燒時顆粒表面溫度
近幾年的研究普遍認(rèn)為堿金屬釋放可與顆粒溫度由Arrhenius形式的化學(xué)反應(yīng)速率方程進(jìn)行描述[3,9]。 本文同樣采用一階Arrhenius方程模擬堿金屬釋放動力學(xué)過程,表達(dá)式如式(2):
式中:k為鉀在燃燒過程中的釋放速率常數(shù),A為頻率因子,E為活化能,R為通用氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K),T為顆粒溫度。 QK為生物質(zhì)中t時刻鉀的固相剩余含量,其初始值Kad是由玉米秸稈直接消解后用ICP測得的鉀含量。
鉀的實時釋放信息可通過多點LIBS 的測量結(jié)果積分獲取,因此每一時刻的生物質(zhì)顆粒剩余鉀含量便可計算求得,則式(3)可表示為:
結(jié)合上式可計算得到每一時刻堿金屬的釋放速率k,將雙色法所得的表面溫度作為T值帶入。將Arrhenius表達(dá)式等式兩邊同時取對數(shù)可知:
將式(4)與一次函數(shù)y=kx+b進(jìn)行類比后,令y=ln(k),x=1/T,斜率k=-E/R,截距b=ln(A)。
Van Eyk[9]在研究堿金屬釋放的一階線性擬合時,在顆粒燃燒初期,即揮發(fā)分析出階段的堿金屬釋放,該模型基本沒有預(yù)測能力;Liu 采用雙步方法計算揮發(fā)分階段和焦燃燒階段堿金屬釋放動力學(xué),雙步模型雖具有明顯更優(yōu)異的表現(xiàn),但在峰值處也有一定偏移。 因此,本文將揮發(fā)分階段和焦燃燒階段分開擬合,在揮發(fā)分初期,由于析出的揮發(fā)分與氧反應(yīng),揮發(fā)分火焰中的碳煙等影響,發(fā)生熱輻射信號被屏蔽,導(dǎo)致顆粒表面溫度測量不準(zhǔn),因此選用揮發(fā)分中后期進(jìn)行堿金屬動力學(xué)模擬,結(jié)果如圖3 所示。 焦燃燒階段堿金屬動力學(xué)模擬如圖4 所示。
圖3 揮發(fā)分階段鉀釋放動力學(xué)參數(shù)求取
圖4 焦燃燒階段鉀釋放動力學(xué)參數(shù)求取
擬合出斜率k和截距b后,進(jìn)一步計算鉀釋放動力學(xué)參數(shù)的活化能E和頻率因子A及相關(guān)系數(shù),玉米秸稈原樣顆粒燃燒時鉀釋放的動力學(xué)模型計算結(jié)果如圖5 所示。 不同溫度烘焙后的玉米秸稈燃燒過程中鉀釋放動力學(xué)參數(shù)如表1 所示。
圖5 鉀釋放動力學(xué)參數(shù)與實驗結(jié)果的對比驗證
表1 不同樣品鉀釋放動力學(xué)參數(shù)
從表1 可以看出,揮發(fā)分析出區(qū)間的擬合直線相關(guān)系數(shù)均在0.82 以上,焦燃燒區(qū)間的相關(guān)系數(shù)均在0.97 以上,說明用該方法預(yù)測玉米秸稈堿金屬鉀的燃燒釋放在總體上較準(zhǔn),僅缺少揮發(fā)分剛開始階段預(yù)測能力。 烘焙預(yù)處理顯然影響了玉米秸稈燃燒時堿金屬釋放的反應(yīng)活化能和頻率因子。 在揮發(fā)分析出階段,反應(yīng)活化能和頻率因子在210 ℃和240 ℃烘焙處理后均提高,說明低溫烘焙后揮發(fā)分析出階段堿金屬鉀的釋放加劇,與鉀的釋放曲線結(jié)果吻合;270 ℃和300 ℃烘焙處理后反應(yīng)活化能和頻率因子降低,燃燒時堿金屬鉀的釋放變緩,這是因為高溫烘焙后大量揮發(fā)分已經(jīng)析出。 在生物質(zhì)焦燃燒階段,隨著烘焙溫度升高,活化能從原樣的680.75 kJ/mol整體降低至YM300 的56.93 k J/mol,這是因為高溫烘焙后的玉米秸稈在揮發(fā)分階段釋放的鉀較少,顆粒內(nèi)累積氣相鉀在該階段擴(kuò)散釋放[10],同時大量揮發(fā)分析出導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松,鉀的釋放更為容易。
本文為研究烘焙對玉米秸稈堿金屬釋放動力學(xué)的影響,通過雙色法以及多點LIBS 的方法,分析了不同溫度烘焙后玉米秸稈堿金屬釋放動力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律,主要結(jié)論如下:
(1)高溫烘焙后的樣品在脫揮發(fā)分階段鉀釋放的峰值較低,在焦燃燒階段總鉀釋放量較大;低溫烘焙后的樣品在揮發(fā)分階段總鉀釋放峰值較大,在焦燃燒階段鉀的釋放量較少。
(2)玉米秸稈在整個燃燒過程中只在揮發(fā)分階段出現(xiàn)一個溫度峰值。 在焦燃燒階段,高溫烘焙玉米秸稈顆粒溫度下降較快,低溫烘焙后的樣品顆粒溫度變化緩慢。
(3)在揮發(fā)分階段,活化能和頻率因子隨烘焙溫度升高先升高后下降,在烘焙溫度為240 ℃時,鉀釋放最為劇烈;在焦燃燒階段,活化能隨烘焙溫度升高整體降低,與內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松和累積氣相鉀的擴(kuò)散釋放有關(guān)。