王飛躍，廖家浩，顏 龍

（中南大學(xué) 防災(zāi)科學(xué)與安全技術(shù)研究所，湖南 長沙 410075）

環(huán)氧樹脂（EP）被廣泛應(yīng)用于金屬與非金屬的粘接，耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料及玻璃鋼/復(fù)合材料的制造，在電子電氣、機(jī)械制造、化工防腐、航空航天、船舶運輸?shù)阮I(lǐng)域起到了重要的作用，是工業(yè)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料[1]。然而，普通的環(huán)氧樹脂極限氧指數(shù)低，燃燒時放出大量煙霧，其易燃的特性阻礙了環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步應(yīng)用，因此對環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃處理以提高其在工程領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍顯得尤為重要[2]。鹵素阻燃劑雖具有較高的阻燃效率，但燃燒時會產(chǎn)生大量有毒的氣體，增大了火災(zāi)危險性。

針對環(huán)氧樹脂的阻燃處理已經(jīng)報道了多種方法，如阻燃單體[3,4]、阻燃固化劑[5,6]、添加型阻燃劑[7,8]等。膨脹阻燃劑由于其抑煙效果好、阻燃毒性低以及阻燃效率高等特性引起了許多研究者的關(guān)注[9]。聚磷酸銨（APP）作為常用的膨脹型阻燃劑，可以同時作為酸源和氣源[10,11]。雖然APP 表現(xiàn)出了良好的阻燃效果，但APP 與聚合物基材的相容性差，存在容易析出、吸濕、阻燃效率不高等問題。為了提高APP 的阻燃效率，Tan 等[12]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的三乙三胺（DETA）改性APP 添加到環(huán)氧樹脂中，其LOI 高達(dá)30.5%。Shao 等[13]將合成的乙二胺改性APP（MAPP）用于阻燃聚丙烯，當(dāng)MAPP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，阻燃聚丙烯的LOI 值達(dá)到了32.5%并通過UL-94 V-0 級。Shao 等[14]通過離子交換法制備了乙醇胺改性APP（ETA-APP）用于阻燃聚丙烯，當(dāng)ETAAPP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時，阻燃聚丙烯的LOI 值達(dá)到35%并通過UL94 V-0 級。上述研究表明，胺類物質(zhì)改性APP 可以大幅提高APP 在環(huán)氧樹脂中的相容性和阻燃效率，從而降低環(huán)氧樹脂的火災(zāi)危險性。

本文利用APP 與二氨基二苯甲烷（DDM）之間的陽離子交換反應(yīng)，設(shè)計合成了一種新型DDM 改性APP 阻燃劑（DDP），并利用紅外光譜和核磁共振對DDP 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。之后，以DDP 為阻燃劑、DDM 為固化劑制備阻燃環(huán)氧樹脂，系統(tǒng)研究DDP 對阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、成炭行為和力學(xué)性能的影響和規(guī)律，并對其阻燃機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實驗部分

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂（E-44）：分析純，鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司；Ⅱ型聚磷酸銨（APP）：分析純，杭州捷爾思阻燃化工有限公司；二氨基二苯甲烷（DDM）：分析純，常州潤翔化工有限公司；無水乙醇：分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；去離子水：市購。

1.2 阻燃劑DDP 的合成

將200 mL 乙醇和10 mL 水倒入三口燒瓶中，加熱至90 ℃攪拌30 min，向混合溶液內(nèi)注入10 g 熔融的DDM。再將20 g APP 緩慢添加至三口燒瓶內(nèi)，60 ℃攪拌4 h。反應(yīng)完成后，將混合溶液冷卻至室溫，過濾淡黃色固體，用蒸餾水洗滌3 遍，然后在60 ℃干燥至恒量。將得到的淡黃色固體，研磨過篩得到阻燃劑DDP，產(chǎn)率78.3%。

1.3 阻燃環(huán)氧樹脂的制備

首先，將環(huán)氧樹脂和DDM 分別置于75 ℃和90 ℃水浴進(jìn)行軟化處理。再將環(huán)氧樹脂和DDP 按照一定比例混合后在80 ℃以400 r/min 攪拌10 min，然后將溫度調(diào)至90 ℃，向上述混合物中加入熔融的DDM，以400 r/min 攪拌2 min，快速倒入預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中，其中DDM 與EP 的質(zhì)量比固定為4:1。將模具置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)120 ℃預(yù)固化2 h、150 ℃高溫固化1 h，脫模冷卻至室溫，樣品具體成分見Tab.1。

Tab.1 Formulation of FR-EP composites

1.4 測試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜分析：采用iCAN 9 紅外光譜儀（天津市能譜科技有限公司）獲得了阻燃劑DDP 的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜。KBr 壓片法，掃描波數(shù)范圍為500～4000 cm-1。

1.4.2 核磁共振（NMR）分析：采用德國Bruker AV400 核磁共振儀，以DMSO-d6為溶劑，獲得1HNMR 和31P-NMR 譜 圖。

1.4.3 極限氧指數(shù)（LOI）測試：根據(jù)ASTM D2863在HC-2CZ 氧指數(shù)儀（南京上元分析儀器有限公司）測量LOI 值，樣品尺寸為130 mm×6.5 mm×3.2 mm。

1.4.4 UL94 測試：根據(jù)ASTM D3801 測試標(biāo)準(zhǔn)使用JL8333-3 泡沫水平燃燒測定儀（南京炯雷儀器設(shè)備有限公司），樣品尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm。

1.4.5 錐形量熱儀測試：根據(jù)ISO 5660-1-2002 標(biāo)準(zhǔn)，在50 kW/m2的熱輻射通量下，采用錐形量熱儀（FTT 0007）測試熱釋放和生煙量，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3.5 mm。

1.4.6 熱重分析（TG）：采用TGA/SD-TA851e（瑞士梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司）熱重分析儀進(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流量為50 mL/min，溫度范圍為40 ～700 ℃。

1.4.7 力學(xué)性能測試：根據(jù)GB/T 1040.2-2006 的要求，采用WDW-10D 微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)（濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司），以恒定速率5 mm/min 進(jìn)行拉伸試驗，試樣尺寸為Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 DDP 的表征

Fig.2 為APP 和DDP 的紅外光譜圖。由Fig.2 可以看出，DDP 在3027 cm-1，1621 cm-1，1592 cm-1，1508 cm-1和846 cm-1處出現(xiàn)了5 個新的特征吸收峰，3027 cm-1處的特征峰對應(yīng)苯環(huán)上的C―H 鍵的伸縮振動峰，1614 cm-1和1508 cm-1處的峰對應(yīng)于苯環(huán)的骨架振動產(chǎn)生的伸縮振動吸收峰，1592 cm-1的峰為―NH3+結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，846 cm-1處的峰為苯環(huán)表面存在1,4 取代物的特征吸收峰[15]。

Fig.2 FT-IR spectra of APP and DDP

Fig.31H-NMR and31P-NMR of DDP

Fig.3 為DDP 的核磁共振氫譜和核磁共振磷譜圖。在氫譜圖中，δ8.2 處的化學(xué)位移為DDP 末端的氨基活性氫原子，δ6.0～6.9 范圍內(nèi)的化學(xué)位移是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)表面氫的存在而產(chǎn)生的，δ4.3處的峰值歸因于DDP 中2 個苯環(huán)之間的CH2結(jié)構(gòu)。31P-NMR 中僅存在1 個單峰，這表明僅存在1 種含磷化合物。通過紅外光譜和核磁共振數(shù)據(jù)可以證明成功制備了Fig.1 所示的DDP。

Fig.1 Synthesis of DDP

2.2 熱重分析

阻燃環(huán)氧樹脂在氮氣氣氛下的TG 和DTG 曲線如Fig.4 所示，相關(guān)熱分析參數(shù)如Tab.2 所示。由Fig.4 可以看出，添加DDP 的阻燃環(huán)氧樹脂較純環(huán)氧樹脂的T5%和Tmax均有降低，這歸因于DDP 的分解溫度較低。隨著DDP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%，阻燃環(huán)氧樹脂的最大質(zhì)量損失速率從1.68 % min-1降低到了0.91 % min-1，這表明DDP 可以顯著降低阻燃環(huán)氧樹脂熱解速率。添加DDP 的阻燃環(huán)氧樹脂的殘?zhí)苛烤哂谔砑覧P-1，表明DDP 相比于APP 具有更佳的成炭效果。

Fig.4 TG and DTG curves of EP composites at a heating rate of 10 ℃/min under N2 atmosphere

Tab.2 Thermal decomposition data of EP composites under N2 atmosphere

2.3 LOI 和UL-94 分 析

阻燃環(huán)氧樹脂的LOI 和UL 94 結(jié)果如Tab.3 所示。純環(huán)氧樹脂的LOI 值為26.3%，而添加10%APP的EP-1 樣品和10% DDP 的EP-3 樣品的LOI 值分別達(dá)到30.6%和34.4%，表明相同添加量的DDP 相比于APP 具有更高的阻燃效率。由Fig.5 可以看出，DDP 能促進(jìn)環(huán)氧樹脂在燃燒過程中形成更加致密的膨脹炭層以有效阻隔熱量和物質(zhì)傳遞，進(jìn)而賦予環(huán)氧樹脂更高的LOI。結(jié)合UL 94 可以看出，純環(huán)氧樹脂和添加10%APP 的阻燃環(huán)氧樹脂無法通過UL94 測試，而添加10%DDP 和15%DDP 時UL-94 分別通過V-1 級和V-0 級測試且無滴落。

Tab.3 LOI values and UL-94 ratings of samples

Fig.5 Digital photographs of the char residues of t EP composites after the limiting oxygen index(LOI)test

2.4 錐形量熱分析

Fig.6 為阻燃環(huán)氧樹脂的熱釋放速率（HRR）和總釋放熱（THR）曲線，部分錐形量熱測試數(shù)據(jù)見Tab.4。由Fig.6 和Tab.4 可以看出，加入DDP 后阻燃環(huán)氧樹脂的點燃時間（TTI）由未加阻燃劑的39 s 分別提前到了32～34 s，這是由于DDP 的提前分解所導(dǎo)致的，與熱重分析結(jié)果相一致。而添加10%DPP和10%APP 后分別使環(huán)氧樹脂的PHRR 分別降低于27.0%和36.5%，當(dāng)DDP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時，環(huán)氧樹脂的PHRR 降低了40.8%。添加10%的DDP 和10%APP 分別使環(huán)氧樹脂的THR 降低了22.8%和11.8%，這表明DDP 相比于APP 更能有效降低環(huán)氧樹脂的熱釋放。結(jié)合Tab.4 可以看出，純環(huán)氧樹脂在燃燒后的殘余質(zhì)量僅為6.8%，而添加10%APP 和10%DDP 阻燃環(huán)氧樹脂在燃燒后殘?zhí)苛糠謩e達(dá)到23.3%和28.8%，這進(jìn)一步表明相同添加量的DDP 具有更優(yōu)的成炭效率。當(dāng)DDP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%時，阻燃環(huán)氧樹脂的殘?zhí)苛孔罡哌_(dá)到34.0%。這是因為DDP 表面的氨基改善了其在環(huán)氧樹脂中的相容性，形成的炭層更加致密，阻隔熱量向內(nèi)部傳遞，提高其在環(huán)氧樹脂中的阻燃效率。

Tab. 5 Mechanical properties of the flame-retarded EP composites

Fig.6 Heat release rate(HRR)and total heat release(THR)curves of EP-0，EP-1，EP-2，EP-3 and EP-4

Tab.4 Flammability results of EP composites obtianed from the cone calorimter test

Fig. 7 Digital photographs of burning residues of EP composites obtained after cone calorimeter calorineter test

由Fig. 7 可以看出，純環(huán)氧樹脂燃燒后的炭層高度僅有2.5 cm，添加10%DDP 的EP-3 的炭層高度達(dá)到了7.2 cm，而添加10%APP 的EP-1 的炭層高度為4.9 cm，表明DDP 能更有效地提高阻燃環(huán)氧樹脂的膨脹炭層高度。當(dāng)DDP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，EP-4的膨脹高度最高達(dá)到10.2 cm。從炭層俯視圖可以看出，含DDP 的阻燃環(huán)氧樹脂燃燒后形成的炭層表面氣泡較少且結(jié)構(gòu)更為完整，而添加APP 的炭層表面存在大量孔洞，這表明DDP 相比于APP 能更有效地促進(jìn)環(huán)氧樹脂在燃燒過程中形成致密和膨脹炭層結(jié)構(gòu)以有效阻隔熱量和物質(zhì)傳遞。

Fig. 8 Digital photographs of burning progress of EP-0，EP-1，EP-3 obtained after cone calorimeter test

阻燃環(huán)氧樹脂在初始測試時間、初始分解時間、點燃時間、燃燒穩(wěn)定時間以及火焰熄滅時間的形貌圖見Fig.8。由Fig.8 可以看出，阻燃劑加入后環(huán)氧樹脂初始分解狀態(tài)沒有出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，這表明阻燃劑的加入有利用減少環(huán)氧樹脂的滴落現(xiàn)象。此外，相比于EP-1 樣品，EP-3 樣品的火焰持續(xù)時間更短，這表明DDP 相比于APP 能更有效地促進(jìn)成炭以減緩環(huán)氧樹脂的燃燒強(qiáng)度，這與EP-3 能更早形成穩(wěn)定炭層相一致。以上結(jié)果表明，添加DDP 能更有效提高阻燃環(huán)氧樹脂的成炭速率以有效降低燃燒過程中可燃?xì)怏w的釋放，進(jìn)而表現(xiàn)出更優(yōu)異的阻燃效率。

2.5 力學(xué)性能分析

阻燃環(huán)氧樹脂的拉伸性能測試結(jié)果如Tab.4 所示。阻燃劑的加入降低了環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度，其中添加15%DDP 使環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度降低了19.7%。此外，相同添加量的DDP 相比于APP 能更小程度的影響環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度，其中EP-1 和EP-3 的拉伸強(qiáng)度相比純EP 分別下降了41.6%和16.1%，這主要與DDP 表面的氨基與阻燃環(huán)氧樹脂表面的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)以有效提升其在環(huán)氧基材中的相容性有關(guān)。相比于APP，添加DDP 能更有效增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的彈性模量，這是因為DDP 表面的氨基增加了環(huán)氧樹脂的固化交聯(lián)度，同時由于含有氨基的DDP 擴(kuò)大了交聯(lián)點之間的長度從而起到了增韌劑的作用，使得材料的彈性模量得到了增強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）以DDM 和APP 為原料，通過陽離子交換法成功合成了胺類改性APP 阻燃劑（DDP）用于阻燃環(huán)氧樹脂。

（2）添加DDP 相比于APP 能有效提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛?，其?0%APP 和10% DDP 阻燃環(huán)氧樹脂在800 ℃的殘?zhí)苛糠謩e為30.6%和

33.5%。

（3）相比于APP，相同添加量的DPP 能促進(jìn)環(huán)氧樹脂在燃燒過程中形成更加致密和膨脹的炭層結(jié)構(gòu)以阻隔熱量和物質(zhì)傳遞，進(jìn)而表現(xiàn)出更高的阻燃效率。添加15 %的DDP 可使環(huán)氧樹脂的LOI 達(dá)到37.1%并通過UL94 V-0 測試，THR 和PHRR 分別下降了32.3%和40.8%。

（4）DDP 的加入略微降低了環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度，但提高了環(huán)氧樹脂的彈性模量，而添加APP 顯著降低了環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。添加15%DDP 的阻燃環(huán)氧樹脂的彈性模量達(dá)到3844.7 MPa、拉伸強(qiáng)度仍然保持35.9 MPa。