張美然，杜昭,3，劉振沖，李沅寧

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.揮發(fā)性有機(jī)物與惡臭污染防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程 研究中心，河北 石家莊 050018；3.河北省大氣污染防治技術(shù)研究推廣中心，河北 石家莊 050018)

中國(guó)作為增長(zhǎng)最快的經(jīng)濟(jì)體之一，環(huán)境污染問題日益突出[1]。其中，揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)在工業(yè)中排放量很大，不斷威脅著人類健康和賴以生存的環(huán)境，是普遍存在的大氣污染物，因此，迫切需要具有經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境友好性的技術(shù)來控制VOCs的排放[2-3]。目前常用的方法中與物理、化學(xué)法相比，生物法是處理中低濃度VOCs的最佳可行方法。表面活性劑由于具有潤(rùn)濕能力、起泡能力、降低表面張力和增加溶解度的作用而被廣泛用于廢水處理、土壤修復(fù)和原油污泥的降解，近年來，常在生物法去除VOCs中引入表面活性劑來降低表面張力并形成膠束以提高生物利用度[4]。本文就在添加表面活性劑的條件下，對(duì)不同類型的表面活性劑，復(fù)配表面活性劑和與金屬離子協(xié)同在生物法治理VOCs中的應(yīng)用以及其優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)與分析。

1 不同類型表面活性劑在生物法治理VOCs 中的應(yīng)用

表面活性劑是具有親水(頭部)和疏水(尾部)的兩親分子，可使不溶性物質(zhì)乳化、分散、增溶，降低液-氣及液-液界面的表面張力，因此可提高有機(jī)化合物的生物可降解性[5]。此外，表面活性劑可以吸附到細(xì)胞上，影響外層的疏水性，從而增加微生物對(duì)難溶性有機(jī)化合物的親和力[6]。然而，由于微生物的生物降解性、表面活性劑濃度、環(huán)境條件等改變，微生物對(duì)表面活性劑的反應(yīng)可能包括毒性作用(即膜破裂)[7]。因此，表面活性劑可能對(duì)生物反應(yīng)器中污染物的降解產(chǎn)生積極、消極或中性的影響。表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時(shí)可以大幅降低液膜表面張力，使VOCs更易溶于水中。表1總結(jié)了常見的表面活性劑分類及對(duì)其目標(biāo)污染物的去除性能[8]。

表1 表面活性劑分類及對(duì)其目標(biāo)污染物的去除性能Table 1 Classification of surfactants and their removal performance of target pollutants

1.1 離子型表面活性劑

離子型表面活性劑分為陰離子表面活性劑(親水端基為陰離子，如SDS、硬脂酸等)、陽(yáng)離子表面活性劑(親水端基為陽(yáng)離子，如季銨化物、新潔爾滅等)和兩性離子表面活性劑(親水端基既含陰離子又含陽(yáng)離子，溶于水時(shí)同時(shí)帶正電與負(fù)電，如甜菜堿型、氨基酸型等)[9-10]。其中，陽(yáng)離子表面活性劑常用作抗菌劑，對(duì)微生物的毒性最大，而更容易被微生物降解的是陰離子表面活性劑[6]。

程靜辰[11]分別加入了4種不同類型的表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑新潔爾滅、陰離子表面活性劑硬脂酸、非離子表面活性劑曲拉通X-100以及兩性離子表面活性劑大豆卵磷脂，研究比較它們對(duì)甲苯的增溶效果，結(jié)果表明，新潔爾滅的增溶效果最好，為78.8%，大豆卵磷脂的增溶效果僅為3.6%，但不同性質(zhì)表面活性劑對(duì)甲苯降解菌的生長(zhǎng)情況影響不同，添加曲拉通X-100對(duì)實(shí)驗(yàn)菌種生長(zhǎng)有一定的促進(jìn)作用，添加陽(yáng)離子表面活性劑新潔爾滅對(duì)實(shí)驗(yàn)菌種的生長(zhǎng)的抑制作用很明顯，且除了新潔爾滅外，添加其他表面活性劑去除甲苯效果都高于不添加表面活性劑時(shí)，且新潔爾滅對(duì)微生物的刺激程度大。Cheng等[12]使用分批實(shí)驗(yàn)檢查了3種表面活性劑(SDS、TritonX-100、Tween-20)的生物降解過程和對(duì)微生物的毒性研究，結(jié)果表明，SDS可以被微生物生物降解，并且在所有測(cè)試濃度下對(duì)微生物都沒有毒性。處理BTF中正己烷的SDS的最佳濃度為0.1 CMC，在氣體空床停留時(shí)間為7.5 s，入口濃度為200 mg/m3的情況下，SDS可以將正己烷的脫除率從43%提高至60%。Liu等[13]通過向營(yíng)養(yǎng)液中添加表面活性劑SDS以提高滴流生物濾池凈化含氯苯廢氣的性能，研究結(jié)果表明，加入25 mg/L的SDS，對(duì)廢氣的去除效率提高了21%，去除容量最高達(dá)到了234 g/m3/h。

1.2 非離子型表面活性劑

非離子表面活性劑是在水中不能離解成離子的表面活性劑，主要有Tween表面活性劑、Triton X-100、Brij系列等，由于非離子表面活性劑在水中不能電離形成離子，因此具有比離子型表面活性劑更優(yōu)越的性能[8,14]。在目前可商用的表面活性劑中，非離子表面活性劑被認(rèn)為是比陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑毒性更小且更易于生物降解[15]。

周學(xué)霞[16]通過篩選Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、β-環(huán)糊精以及大豆卵磷脂得到非離子表面活性劑Tween-60和Tween-80對(duì)二甲苯具有較好的增溶效果且在較低濃度時(shí)對(duì)篩選得到的混合菌種處理二甲苯的效果基本沒有影響，向生物滴濾塔循環(huán)液中添加Tween-60后可以增強(qiáng)其處理鄰二甲苯廢氣的效率，當(dāng)氣體停留時(shí)間為40 s，Tween-60濃度為100 mg/L時(shí)可以將生物滴濾塔的處理效率提高20%。宋甜甜[17]研究了表面活性劑TritonX-100對(duì)生物滴濾器性能的影響，結(jié)果表明，保持EBCT為30 s，進(jìn)口苯乙烯濃度依次提高為550,850,1 700 mg/m3，添加表面活性劑比未添加表面活性劑的降解效率分別提高了10%,21%,33%，明顯的提高了生物滴濾器對(duì)苯乙烯氣體的降解能力。Avalos Ramirez等[18]在生物過濾器中添加表面活性劑Brij 35以提高生物過濾器處理甲烷的性能，研究結(jié)果表明，Brij 35的添加，提高了甲烷的溶解度，并且去除效率是不添加Brij 35的2倍。

1.3 生物表面活性劑

生物表面活性劑是由活細(xì)胞特別是細(xì)菌或其他微生物合成的表面活性物質(zhì)。與非離子、陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑相比，生物表面活性劑作為可由微生物產(chǎn)生的表面活性生物分子，具有毒性更小、更環(huán)保、且更易于生物降解的優(yōu)點(diǎn)[19]。目前常見的主要有皂角苷、鼠李糖脂以及表面活性素等。

錢慧[20]以乙苯為目標(biāo)污染物，以皂角苷為添加劑，運(yùn)行兩套結(jié)構(gòu)完全相同的反應(yīng)器BTF1與 BTF2，研究皂角苷對(duì)BTF性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)乙苯的平均進(jìn)氣濃度為1 300 g/m3，氣體停留時(shí)間為30 s，皂角苷的添加濃度為40 mg/L時(shí)，其對(duì)應(yīng)的去除效率和去除能力達(dá)到最高，分別為84.3%，131.9 g/m3/h，且皂角苷的添加提高了生物膜量、多糖及蛋白質(zhì)的含量、相對(duì)疏水性以及 Zeta電位。

Dewidar等[21]研究了表面活性素的添加對(duì)生物滴濾器去除半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOC)2-乙基己醇性能的影響，研究結(jié)果表明隨著表面活性素的增加，2-乙基己醇的去除率增加了92%，且提高了生物利用度以及控制了生物量的積累，可以使生物滴濾器長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

Mokhtari等[22]在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的生物濾池中研究了添加表面活性劑鼠李糖脂對(duì)生物過濾器從污染空氣流中去除正己烷的影響，結(jié)果表明，在停留時(shí)間分別為30,60,120 s的情況下，不添加鼠李糖脂的去除效率分別為(18.7±1.67)%,(28.9±4.06)%和(46.8±8.2)%，而添加鼠李糖脂的去除效率分別為(23.98±4.08)%,(42.4±9.7)%和(85.13±10.44)%，不添加鼠李糖脂的總平均去除能力分別為(11.44±4.77),(8±2.63),(6.7±2.33) g/m3/h，而添加鼠李糖脂的分別為(15.6±6.47),(13.9±4.6),(12.46±3.86) g/m3/h，可以看出鼠李糖脂可提高生物過濾器的去除效率和去除能力。楊竹慧[23]研究了鼠李糖脂的添加對(duì)生物滴濾塔去除疏水性VOCs的規(guī)律，并與化學(xué)表面活性劑Tween-80比較，結(jié)果表明，表面活性劑Tween-80和鼠李糖脂均對(duì)甲苯均有顯著增溶作用，且可提升10%左右生物滴濾塔凈化甲苯的效率。在添加表面活性劑Tween-80和鼠李糖脂的應(yīng)用中，它們的最佳添加量分別為2 CMC和1 CMC。相同濃度下，鼠李糖脂對(duì)生物滴濾塔的強(qiáng)化作用更明顯。

2 復(fù)配表面活性劑和與金屬離子協(xié)同在生 物法治理VOCs中的應(yīng)用

2.1 表面活性劑復(fù)配

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于表面活性劑復(fù)配在生物法治理VOCs中的應(yīng)用研究很少，主要集中在吸收法凈化VOCs。表面活性劑的合理復(fù)配可以提高表面活性劑的增溶效率，涂燕紅[24]采用生物滴濾塔BTF1和BTF2，兩套裝置結(jié)構(gòu)相似但獨(dú)立運(yùn)行，選取的生物表面活性劑和非離子表面活性劑分別為皂角苷、Tween-20和其復(fù)配表面活性劑作為添加劑，對(duì)照生物滴濾塔BTF1和BTF2去除污染物正己烷的能力，從而研究表面活性劑及其復(fù)配分別對(duì)生物滴濾塔性能的影響，研究結(jié)果表明，復(fù)配表面活性劑對(duì)正己烷的去除效率及去除容量明顯優(yōu)于單一表面活性劑，皂角苷和Tween-20的最佳配比為3∶1，其對(duì)生物滴濾塔的EC和RE分別高達(dá)91.66%和65.72 g/m3/h。

2.2 表面活性劑與金屬離子協(xié)同作用

金屬離子主要是通過對(duì)微生物細(xì)胞內(nèi)的酶產(chǎn)生作用進(jìn)而影響微生物的活性，Mn2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+等是常見的金屬離子，張長(zhǎng)平等[25]探究了添加劑對(duì)生物滴濾器處理高溫苯系物氣體的強(qiáng)化效果，通過吸光度實(shí)驗(yàn)得出金屬離子Mn2+對(duì)微生物活性促進(jìn)效果最明顯，吸光度值增量最高，在進(jìn)氣質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3，停留時(shí)間為240 s，進(jìn)氣溫度為60 ℃的條件下，最佳去除率為77.4%，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)添加Mn2+，去除效率最高值為91.7%。Li等[26]研究了鼠李糖脂和三價(jià)鐵離子對(duì)生物滴濾器去除氣相1,2-二氯苯性能的影響，結(jié)果表明，鼠李糖脂和Fe3+可以增加氣體的溶解度和酶活性，提高對(duì)污染物的去除率，實(shí)現(xiàn)了116.7 g/m3/h的高去除能力，同時(shí)可以增強(qiáng)微生物的粘合強(qiáng)度和群落結(jié)構(gòu)。Wang等[27]評(píng)估了非離子表面活性劑Tween-20和Zn(II)對(duì)生物滴濾池中微生物活性和對(duì)乙苯去除性能的影響，進(jìn)行了批量實(shí)驗(yàn)以評(píng)估不同濃度的表面活性劑和Zn(II)對(duì)微生物的毒性，結(jié)果表明，Tween-20在所有測(cè)試濃度下均對(duì)微生物活性有益，而Zn(II)在濃度升高至5.0 mg/L時(shí)產(chǎn)生不利影響。同時(shí)，Tween-20和Zn(II)的協(xié)同作用顯著增強(qiáng)了生物滴濾池對(duì)乙苯的降解效率，與兩種添加劑均不添加時(shí)的結(jié)果相比，Tween-20在最佳條件下將乙苯的去除率從67%提高到86%，在此基礎(chǔ)上，Zn(II)的去除率從86%增長(zhǎng)到90%。盡管許多研究表明表面活性劑和金屬離子對(duì)污染廢氣中VOC的去除具有促進(jìn)作用，但關(guān)于其強(qiáng)化機(jī)理以及表面活性劑與金屬離子對(duì)VOCs去除的協(xié)同作用的研究很少。

3 表面活性劑在生物法中治理VOCs的 優(yōu)勢(shì)

3.1 提高BTF性能

表面活性劑的添加可以提高生物法治理VOCs的性能，主要體現(xiàn)在縮短系統(tǒng)啟動(dòng)掛膜時(shí)間，提高污染物的去除效率、去除能力兩個(gè)方面。生物滴濾塔內(nèi)的生物膜的形成主要是在掛膜啟動(dòng)期完成的，生物掛膜啟動(dòng)時(shí)間的長(zhǎng)短直接反應(yīng)了生物滴濾塔對(duì)污染物的去除能力，從而影響到工程應(yīng)用進(jìn)度[28]。

蘇俊朋等[29]研究了在生物滴濾塔中通過添加鼠李糖脂去除乙苯廢氣的效能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加鼠李糖脂的生物滴濾塔的掛膜啟動(dòng)時(shí)間比未添加鼠李糖脂的生物滴濾塔縮短了5 d，且在生物滴濾系統(tǒng)穩(wěn)定后其對(duì)乙苯廢氣的RE提高了12%，系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)間的縮短可能是由于生物表面活性劑鼠李糖脂的添加有效減少了氣相與液相間的傳質(zhì)阻力，同時(shí)降低了液相間的表面張力，從而增加了乙苯廢氣與液相之間的溶解力，為生物滴濾塔內(nèi)的微生物提供了所需要的碳源，促進(jìn)生物量的快速增長(zhǎng)。

Mokhtari等[30]研究了添加鼠李糖脂對(duì)生物過濾去除疏水性正己烷的性能影響，結(jié)果表明，在添加鼠李糖脂生物表面活性劑并在最佳EBRT(120 s)時(shí)，正己烷的平均去除效率(RE)從46.8%增加到85.13%，是在不存在生物表面活性劑的情況下的2倍。這是由于鼠李糖脂生物表面活性劑通過降低表面張力并導(dǎo)致膠束形成可以增加生物過濾介質(zhì)中微生物的的水溶性和生物利用度。Wang等[31]使用兩個(gè)生物滴濾器(BTF)BTF1和BTF2評(píng)估了Tween-20和Zn(II)對(duì)乙苯去除的影響，僅BTF1添加Tween-20和Zn(II)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，強(qiáng)化BTF(BTF1)的RE和去除能力(EC)高于對(duì)照BTF(BTF2)，再馴化時(shí)間也短得多。在入口濃度恒定，兩種BTF的乙苯 RE 隨著有機(jī)負(fù)荷的增加或 EBRT(60～15 s)的減少而降低，而EC增加，同時(shí)，在整個(gè)過程中，與 BTF2 相比，BTF1 的過度生物量積累相對(duì)較少。

3.2 對(duì)微生物群落

微生物的存在和生物膜的形成對(duì)于生物反應(yīng)器中VOCs的有效去除至關(guān)重要，微生物是污染物降解的催化劑，污染物的生物降解涉及通過生物轉(zhuǎn)化成不太復(fù)雜的代謝物或通過礦化成無毒副產(chǎn)品(無機(jī)礦物質(zhì)、H2O和CO2)來分解分子[32]。表面活性劑的適量添加可以有效的控制生物量積累，改善群落結(jié)構(gòu)，避免填料堵塞，同時(shí)可以增加微生物的粘合強(qiáng)度。

Tu等[33]將皂角苷用于增強(qiáng)生物滴濾池(BTF)中正己烷的去除，結(jié)果表明，在營(yíng)養(yǎng)液中添加皂角苷可增強(qiáng)從廢氣中去除正己烷的能力，并降低BTF中生物量的積累速率。Sun等[34]研究了鼠李糖脂和鎂(II)在兩個(gè)相同的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模生物滴濾器中對(duì)微生物生長(zhǎng)和1,3-二氯苯去除的影響，結(jié)果表明，鼠李糖脂和Mg(II)的添加增強(qiáng)了生物滴濾池的處理能力，對(duì)BTFs的氧轉(zhuǎn)移和運(yùn)行具有積極作用，優(yōu)化的鼠李糖脂和Mg(II)可以有效地增強(qiáng)微生物BTF的粘合強(qiáng)度，同時(shí)可以有效改善群落結(jié)構(gòu)，突出菌群在去除1,3-二氯苯中的作用。Guo等[35]通過使用豬場(chǎng)廢水制備生物表面活性劑以增強(qiáng)生物滴濾器中乙苯的去除去除效率，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以研究生物表面活性劑對(duì)乙苯去除效率的增加和生物膜特性，研究結(jié)果表明，生物表面活性劑改變了BTF中細(xì)胞外聚合物(EPS)的含量并降低了BTF中生物膜的負(fù)表面電荷，從而改善了乙苯向生物膜的傳質(zhì)并促進(jìn)了微生物的聚集，并且進(jìn)一步提高了乙苯的去除效率。

4 結(jié)論與展望

生物法處理VOCs對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的具有疏水性、難降解的VOCs去除效果并不理想，近年來，國(guó)內(nèi)外關(guān)于這方面的研究可以概括為以下四個(gè)方面：表面活性劑的應(yīng)用、真菌的生物催化、生物反應(yīng)器的創(chuàng)新及組合，親水性有機(jī)化合物的利用。其中，表面活性劑的添加可提高疏水性組分的氣-液傳質(zhì)速率、增強(qiáng)VOCs生物凈化效果，有些表面活性劑具有環(huán)保、高活性、良好的親水性等特點(diǎn)，而有些可能對(duì)微生物有毒性，破壞微生物體內(nèi)的酶蛋白結(jié)構(gòu)，對(duì)環(huán)境造成污染，且價(jià)格昂貴。因此，在選擇表面活性劑時(shí)應(yīng)兼顧環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益，因此，有必要進(jìn)行表面活性劑強(qiáng)化生物法治理VOCs相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究。目前，關(guān)于表面活性劑對(duì)生物法的強(qiáng)化研究大都集中在活性劑的選取及其添加濃度、對(duì)疏水性VOCs的強(qiáng)化性能以及減少生物的蓄積的相關(guān)領(lǐng)域，今后研究應(yīng)集中于表面活性劑去除VOCs的機(jī)理分析，從而了解添加表面活性劑導(dǎo)致疏水性VOCs生物降解的相關(guān)過程，以利于對(duì)生物法處理裝置進(jìn)行設(shè)計(jì)、操作以及生物建模。此外，應(yīng)進(jìn)行表面活性劑對(duì)微生物群落的影響及生物表面活性劑性質(zhì)和多樣性的研究，從而有利于它們?cè)谏锓◤U氣處理中充分發(fā)揮作用。