孫瑄，楊鵬輝，魚(yú)濤，黃毅，種法國(guó)，屈撐囤，李金靈，郭志強(qiáng)，王超

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065;2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065;3.西安工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710065；4.西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710021)

含油污泥是一種成分復(fù)雜、穩(wěn)定性高、對(duì)環(huán)境有一定污染和毒性的危險(xiǎn)廢棄物，它含有一定量的鹽類(lèi)、苯系物以及多種重金屬[1]，必須進(jìn)行無(wú)害化處理。熱解在處理含油污泥的諸多技術(shù)中極具優(yōu)勢(shì)，它可以使油泥大幅度減量化，油資源得以回收，重金屬得以固化[2-5]，因而被廣泛應(yīng)用。熱解后的多相產(chǎn)物包括以水和原油為主的液相，以甲烷，碳氧化物等小分子氣體為主的氣相及固體殘余物(通常被稱(chēng)為殘?zhí)炕驘峤鈿堅(jiān)?[6-7]。這3類(lèi)產(chǎn)物中，殘?jiān)急戎刈畲?。許多研究表明，熱解殘?jiān)杏惺Ｓ嗟闹亟饘?、未完全回收的油?lèi)和鹽類(lèi)(未必是有害的)等危險(xiǎn)成分，因而在排放前有必要對(duì)其進(jìn)行生態(tài)安全評(píng)價(jià)。

目前，對(duì)污泥熱解殘?jiān)陌踩栽u(píng)價(jià)報(bào)導(dǎo)較少，本文總結(jié)了含油污泥熱解殘?jiān)砘笜?biāo)的檢測(cè)方法以及生物毒性測(cè)試方法，并進(jìn)行對(duì)比。以期對(duì)熱解后殘?jiān)纳鷳B(tài)安全性評(píng)價(jià)提供借鑒。

1 含油污泥熱解殘?jiān)廴疚锏暮考皺z測(cè) 方法

對(duì)熱解殘?jiān)M(jìn)行安全性評(píng)價(jià)的首要步驟就是對(duì)殘?jiān)械闹亟饘俚任廴疚锏暮炕蚪雎蔬M(jìn)行分析。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，由于較難確定是哪種水體浸瀝，可能會(huì)造成分析工作的誤差。因此常選用污染物含量為評(píng)價(jià)油泥殘?jiān)拘缘闹匾笜?biāo)。

1.1 含油污泥熱解殘?jiān)兄亟饘俸糠治?/h3>

油泥熱解后殘?jiān)泻写罅刻荚睾蜕贁?shù)金屬元素。Andres Fullan等[8]研究了污泥在 850 ℃ 下熱解后殘?jiān)械脑?，其中Fe的含量相比Cr、Ni、Cu、Zn、Sr 和 Pb 等較高，達(dá)4.5%。而 Bandosz 等[9]發(fā)現(xiàn)，含油污泥熱解殘?jiān)薪饘僭匾枣V為主，幾乎是鐵含量的兩倍。王飛飛等[10]對(duì)熱解后殘?jiān)髁嗽啬茏V分析，由圖1可知，熱解殘?jiān)泻休^多的Al和Fe，此外還含有S、K、Ca、Si、Ba、Mg等元素。以上說(shuō)明，雖然殘?jiān)锩糠N重金屬所占比例較少，但是重金屬的種類(lèi)仍很多，其中有害元素主要為：Cr、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb、Ba等。

圖1 熱解殘?jiān)脑啬茏V圖[10]Fig.1 Elemental energy spectrum of pyrolysis residue[10]

Abrego 等[11]分析了熱解終溫不同的殘?jiān)腦RD圖，如圖2中由于熱解終溫越高，晶相組分越來(lái)越多，說(shuō)明經(jīng)過(guò)熱解，部分無(wú)機(jī)物和重金屬最后以晶體的形式出現(xiàn)。因此在檢測(cè)方法的選擇上可以考慮重金屬存在形式這一因素。

圖2 油泥熱解殘?jiān)?XRD譜[11]Fig.2 XRD spectrum of pyrolysis residue of oil sludge[11]

1.2 含油污泥熱解殘?jiān)惺蜔N含量分析

李彥等[12]分別對(duì)有無(wú)催化劑的熱解后殘?jiān)M(jìn)行了熱值的測(cè)定，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，熱解殘?jiān)臒嶂悼蛇_(dá)到3 200 kJ/kg。熱值的大小主要與含油率以及油的組成成分有關(guān)。陳思等[13]得出熱解殘?jiān)臒嶂悼蛇_(dá)到5 734 kJ/kg，介于煙煤和焦炭之間，甚至相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)煤熱值的30%～80%。由此可見(jiàn)，含油污泥殘?jiān)惺蜔N含量之高。

表1 污泥熱解殘?jiān)臒嶂当韀12]Table 1 Calorific value table of sludge pyrolysis residue[12]

通過(guò)對(duì)油泥熱解殘?jiān)兄亟饘僖约笆蜔N兩種污染物含量的分析可以發(fā)現(xiàn)，油泥熱解殘?jiān)兄亟饘俸侩m然較少，但所含重金屬的種類(lèi)較多，因此在檢測(cè)方法選擇上要有一定針對(duì)性；并且石油類(lèi)物質(zhì)含量較高，其種類(lèi)較為復(fù)雜，選擇合適方法可以很大程度上縮短檢測(cè)效率。

1.3 含油污泥熱解殘?jiān)廴疚锖康臋z測(cè)方法

熱解殘?jiān)械奈廴疚镫s而多。國(guó)家及地方對(duì)重金屬含量都有相關(guān)規(guī)定限制，匡麗等[14]制定了油田含油污泥綜合利用標(biāo)準(zhǔn)，其中規(guī)定了8種重金屬的污染控制上限；王萬(wàn)福[15]推論了危險(xiǎn)廢物的識(shí)別：以含油率1.7%為界限，超過(guò)限值為危險(xiǎn)廢物，而小于 0.25%，則不屬危險(xiǎn)廢物，中間者則需要進(jìn)一步鑒別?！禛B 15618—1995土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了重金屬等多個(gè)指標(biāo)的限值。針對(duì)熱解殘?jiān)形廴疚锏牟煌考俺煞郑x擇合適的檢測(cè)方法，從而與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，以此對(duì)殘?jiān)亩拘赃M(jìn)行分析評(píng)價(jià)。

密度在4 500 kg/m3以上的金屬元素被稱(chēng)為重金屬，共45種[16]，當(dāng)前，主要造成污染的重金屬包括：鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉛(Pb)等。殘?jiān)械慕饘侔?Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb 等，其中 Fe 的含量相對(duì)最高，可達(dá)4.5%，重金屬的存在對(duì)生態(tài)環(huán)境有一定的威脅。國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了各種重金屬評(píng)價(jià)方法，并應(yīng)用到了土壤和積塵的重金屬評(píng)價(jià)中[17]，對(duì)油泥中重金屬的生態(tài)安全評(píng)價(jià)也有相關(guān)報(bào)道，但對(duì)含油污泥殘?jiān)兄亟饘僭u(píng)價(jià)的研究少見(jiàn)報(bào)道。

(1)電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法，簡(jiǎn)稱(chēng)ICP-AES。一般常用于實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)待測(cè)樣品從進(jìn)樣器進(jìn)入霧化裝置，再由載氣輸入焰矩時(shí)，待測(cè)樣品會(huì)被電離，最后發(fā)出能量。不同元素原子被激發(fā)，回到基態(tài)后，會(huì)發(fā)射不同波長(zhǎng)的特征光，再由特征波長(zhǎng)及特征光強(qiáng)度，對(duì)金屬元素進(jìn)行定性、定量的分析[18]，從而與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照，分析其安全性。

王曉雁等[19]測(cè)定了土壤樣品中的多種元素，結(jié)果顯示：鉻，銅，鋅，錳含量都符合國(guó)家要求。ICP-AES它可以多種元素同時(shí)測(cè)定，線性較寬。是實(shí)驗(yàn)室常用的理想方法，在分析重金屬組成時(shí)具有其優(yōu)越性。

(2)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)利用高能脈沖激光將樣品聚集起來(lái)，使樣品瞬間汽化，產(chǎn)生等離子體的激發(fā)狀態(tài)，利用該等離子體釋放出的帶元素特征波長(zhǎng)的譜線來(lái)分析樣品。利用譜線波長(zhǎng)以及強(qiáng)度對(duì)組成元素和元素含量進(jìn)行分析。林兆祥等[20]采用LIBS，得出砷元素的定標(biāo)曲線。魯翠萍等[21]利用LIBS，得出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中鉻元素的含量，并得到了鉻元素濃度和譜線強(qiáng)度之間的關(guān)系。LIBS可以準(zhǔn)確快速的檢測(cè)出重金屬元素含量，且可以繪制出相關(guān)元素濃度與譜線關(guān)系。

LIBS具有其先進(jìn)性，它在大范圍樣品的元素含量以及種類(lèi)檢測(cè)中起著關(guān)鍵作用。它是一種多元素分析方法，被認(rèn)為是一種強(qiáng)大的傳感器技術(shù)，適用于實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的分析技術(shù)相比，LIBS具有許多優(yōu)點(diǎn)：它可以快速分析，幾乎不需要進(jìn)行樣品準(zhǔn)備；不破壞樣品性質(zhì)，操作簡(jiǎn)單；同樣適用于液相[22]、氣相等[23]樣品的成分分析。通過(guò)使用遙控式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)和遠(yuǎn)程分析。

元素分析和不同材料成分研究最常用的技術(shù)是質(zhì)譜儀。ICP-AES雖然敏感度和精確度都較高，但產(chǎn)生了大量的有毒廢物。此外，它需要非常復(fù)雜的樣品制備。與其相比，LIBS方法簡(jiǎn)單、安全、不需要樣品制備適用范圍廣。前者多用于實(shí)驗(yàn)室樣品檢測(cè)，而后者多用于污染現(xiàn)場(chǎng)的重金屬檢測(cè)分析。

目前，常規(guī)污泥殘?jiān)臋z測(cè)仍以理化指標(biāo)為主，而對(duì)殘?jiān)木C合毒性考慮較少，但綜合性的檢測(cè)可以真實(shí)反映殘?jiān)木C合毒性。因此，除了對(duì)常規(guī)的理化指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)和分析外，還需要注意污染物的綜合生物毒性。

2 生物毒性測(cè)試方法

污染物含量只是油泥殘?jiān)鷳B(tài)安全評(píng)價(jià)方法中的理化指標(biāo)，盡管理化指標(biāo)簡(jiǎn)單，實(shí)用又方便，而且數(shù)據(jù)還容易處理，但這種方法只能將某種污染物的濃度測(cè)試結(jié)果與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，不能直接反應(yīng)污泥殘?jiān)木C合毒性，具有其局限性。

生物毒性測(cè)試方法可以很好的對(duì)油泥殘?jiān)纳鷳B(tài)毒性進(jìn)行分析，它主要以污染物對(duì)生物的毒害作用為分析對(duì)象。生物毒性測(cè)試方法在土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)中占有重要地位，這種測(cè)試方法可以直觀反映待測(cè)樣在所有污染物同時(shí)作用下的綜合毒性，此外還反映了污染物含量和毒性之間的劑量關(guān)系，從而可以很好的評(píng)價(jià)污染物對(duì)土壤的污染情況。以下主要從發(fā)光細(xì)菌法，高等植物生長(zhǎng)毒性抑制法，魚(yú)類(lèi)毒性實(shí)驗(yàn)法來(lái)對(duì)生物毒性測(cè)試方法進(jìn)行綜述，從而對(duì)油泥殘?jiān)木C合毒性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.1 發(fā)光細(xì)菌毒性方法

發(fā)光細(xì)菌是一種革蘭氏陰性菌[24]。這種細(xì)菌自身細(xì)胞進(jìn)行生化反應(yīng)可以發(fā)射波長(zhǎng)450～490 nm的熒光[25]，如果機(jī)體正常地進(jìn)行代謝，不受外部干擾，其發(fā)光強(qiáng)度就能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。但是，如果有毒物質(zhì)接觸到它，它的細(xì)胞狀態(tài)將會(huì)改變，從而造成它的發(fā)光減弱。有毒物質(zhì)的毒性越大，發(fā)光阻力就越明顯。因此可以觀察發(fā)光強(qiáng)度，分析樣品毒性。這種細(xì)菌對(duì)各類(lèi)有毒物質(zhì)的反應(yīng)都相當(dāng)明顯，利用這種特性，能很好地分析各類(lèi)殘?jiān)形廴疚锏亩拘訹26]。

信晶等[27]以明亮發(fā)光桿菌為受試物，對(duì)石油污染過(guò)的土壤毒性進(jìn)行測(cè)定，在規(guī)定前處理?xiàng)l件的前提下，其方法所需時(shí)間比美國(guó)研究協(xié)會(huì)的處理方法少14 h。陳速敏等[28]以青?；【@一發(fā)光細(xì)菌為受試物，簡(jiǎn)便又快速地確定了污染土壤的毒性損害程度并得出主要污染物。表明發(fā)光細(xì)菌法可用于評(píng)價(jià)含油污泥殘?jiān)募毙远拘浴?/p>

發(fā)光細(xì)菌法與其他生物毒性試驗(yàn)方法相比，對(duì)毒性物質(zhì)更為敏感，可靠性甚至與魚(yú)類(lèi)不相上下[29]，另外，這種方法的儀器自動(dòng)化程度比較高，所以操作更為簡(jiǎn)便，一般在30 min內(nèi)就可以出結(jié)果，測(cè)定速度十分快，從而可以降低實(shí)驗(yàn)難度。

2.2 高等植物生長(zhǎng)毒性抑制方法

高等植物作為生態(tài)系統(tǒng)的生產(chǎn)者，其在毒性測(cè)試方面具有很大的潛力，某些植物對(duì)毒性物質(zhì)的敏感程度甚至超過(guò)魚(yú)類(lèi)，所以研究者經(jīng)常選其為受試物進(jìn)行毒性實(shí)驗(yàn)。

沈偉航[30]以植物為受試物，對(duì)石油污染土壤的生態(tài)毒性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同受試植物的敏感程度不同。小麥和蘿卜對(duì)石油污染過(guò)土壤比較敏感，可用來(lái)指示修復(fù)效果。王華金等[31]選取小麥和蘿卜為受試物，觀察其生長(zhǎng)發(fā)育狀況，評(píng)價(jià)不同修復(fù)程度土壤的生態(tài)毒性。

高等植物毒性抑制法操作較簡(jiǎn)單，成本比較低。該方法是以受試植物的長(zhǎng)期生長(zhǎng)狀況來(lái)評(píng)估土壤質(zhì)量的。但是植物的生長(zhǎng)過(guò)程很容易受到其它因素的影響，測(cè)試過(guò)程很長(zhǎng)(至少需要一周的時(shí)間)，因此在快速的場(chǎng)地污染診斷過(guò)程中，不具有優(yōu)越性。

2.3 魚(yú)類(lèi)毒性實(shí)驗(yàn)方法

在生態(tài)系統(tǒng)中，魚(yú)類(lèi)往往扮演消費(fèi)者的角色，水中環(huán)境的改變，容易引起魚(yú)類(lèi)行為、種群組成或分布發(fā)生改變等。生物魚(yú)毒性實(shí)驗(yàn)即以魚(yú)類(lèi)為受試物，以其生理生化特點(diǎn)以及中毒癥狀為指標(biāo)來(lái)掌握待測(cè)殘?jiān)鲆旱奈廴厩闆r，從而對(duì)殘?jiān)拘赃M(jìn)行研究。

李清雪等[32]探究了目標(biāo)污染物對(duì)斑馬魚(yú)的毒害作用，并得出了其對(duì)斑馬魚(yú)的半數(shù)致死濃度，結(jié)果顯示，即使污染物濃度很低，斑馬魚(yú)也會(huì)有反應(yīng)。所以，斑馬魚(yú)可用來(lái)監(jiān)測(cè)殘?jiān)鲆杭毙远拘浴?/p>

魚(yú)類(lèi)毒性實(shí)驗(yàn)將魚(yú)類(lèi)作為受試物，使其在污染物的影響下產(chǎn)生生物反應(yīng)，從而判斷殘?jiān)鲆旱奈廴緺顩r，在魚(yú)類(lèi)的毒性測(cè)試中，選擇魚(yú)種類(lèi)時(shí)要考慮的也比較多，優(yōu)先選擇對(duì)試樣比較敏感，來(lái)源比較豐富，并且飼養(yǎng)較容易，比較具有代表性的魚(yú)類(lèi)。一般以斑馬魚(yú)作為受試物，是因?yàn)榘唏R魚(yú)在世界范圍內(nèi)比較常用，研究背景豐富，方便比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果；在我國(guó)，斑馬魚(yú)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化培養(yǎng)，所以更容易獲得實(shí)驗(yàn)材料；斑馬魚(yú)基因序列和人類(lèi)重合性較高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大的借鑒意義，對(duì)人類(lèi)研究也有很大的參考意義。

3 結(jié)論與展望

含油污泥殘?jiān)亩拘栽u(píng)價(jià)包括基于理化指標(biāo)的毒性評(píng)價(jià)方法，基于生物毒性的安全評(píng)價(jià)方法。其中理化指標(biāo)這種方法只能將某種污染物的濃度測(cè)試結(jié)果與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，不能直接反應(yīng)油泥殘?jiān)木C合毒性，具有其局限性。生物毒性試驗(yàn)這種測(cè)試方法不僅能反映待測(cè)樣品在所有污染物同時(shí)作用下對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的綜合毒性，還能反映污染物含量和毒性之間的劑量關(guān)系，從而可以很好的評(píng)價(jià)污染物對(duì)土壤的污染情況。

對(duì)于殘?jiān)兄亟饘俸繖z測(cè)可以采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)與激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)，ICP-AES主要是用于實(shí)驗(yàn)室元素分析，與之相比，LIBS操作比較簡(jiǎn)便、安全、可以同時(shí)適用于實(shí)驗(yàn)室或現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)。

對(duì)于殘?jiān)锒拘詼y(cè)試法。每種受試生物都有適用范圍，發(fā)光細(xì)菌敏感性高，測(cè)試速度很快，可靠性強(qiáng)。高等植物檢測(cè)方法簡(jiǎn)單，成本低，但植物生長(zhǎng)過(guò)程易受其他因素影響，導(dǎo)致測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)。斑馬魚(yú)的基因序列與人類(lèi)重合程度較高，對(duì)人類(lèi)生態(tài)安全評(píng)估具有很大借鑒性。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)油泥熱解殘?jiān)纳鷳B(tài)安全評(píng)價(jià)報(bào)道較少，研究者主要采用生物毒性測(cè)試方法直接對(duì)殘?jiān)M(jìn)行單一評(píng)價(jià)，但了解殘?jiān)兄饕廴疚锖恐?，再?duì)其綜合毒性進(jìn)行分析，可以更全面清晰的分析評(píng)價(jià)殘?jiān)踩?。因此，把握處理后殘?jiān)幕纠砘再|(zhì)，再與成組生物毒性測(cè)試法結(jié)合，將會(huì)是未來(lái)殘?jiān)踩u(píng)價(jià)研究的新方向。