施慶還，林子增，董鵬

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

目前，MOFs合成制備方法越來(lái)越多樣，如通過(guò)界面擴(kuò)散、溶劑熱合成、微波輔助合成、機(jī)械化學(xué)合成、電化學(xué)合成、聲化學(xué)合成等，但上述制備方法的工藝、能耗、速度、規(guī)模等優(yōu)缺點(diǎn)各不相同，基于MOFs優(yōu)良的性能特點(diǎn)和廣闊應(yīng)用前景，探索出高性價(jià)比制備方面尤其重要。因此，有必要對(duì)各種方法進(jìn)行綜合比較。本文聚焦了近年來(lái)MOFs的合成方法和其在水處理方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，同時(shí)討論了MOFs目前的不足和挑戰(zhàn)，并對(duì)未來(lái)MOFs的研究趨勢(shì)作出展望，以期為MOFs技術(shù)發(fā)展提供有益借鑒。

1 合成方法

1.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成是制備MOFs常規(guī)方法。將所需的金屬鹽、有機(jī)配體和溶劑按照一定的比例混合攪拌，在自生壓力可達(dá)103kPa高壓、80～250 ℃溫度的超臨界反應(yīng)狀態(tài)下，使難溶解的前驅(qū)體物質(zhì)溶解互相反應(yīng)形成MOFs晶體[4]。Wang等[5]利用金屬陽(yáng)離子(Co、Ni、Zn、Cd)、1,10-鄰菲羅啉有機(jī)配體和聯(lián)苯四甲酸，通過(guò)溶劑熱合成法制備出M(phen)3(H3bptc)2系列MOFs，它們?cè)谧贤夤庹丈湎聦?duì)降解有機(jī)染料方面表現(xiàn)出高效的光催化活性，該MOFs在500 W 紫外燈照射下對(duì)去除濃度10 mg/L的亞甲基藍(lán)(Methylene blue,MB)懸浮液的光催化活性最高的可分別達(dá)到84.2%和97.6%。

1.2 界面擴(kuò)散法

利用兩個(gè)獨(dú)立的連接劑和金屬源溶液，通過(guò)基底分離(反擴(kuò)散合成)，或?qū)煞N不相容溶劑的界面分離，進(jìn)而生成MOFs的方法稱為界面擴(kuò)散法。Li等[6]采用聚醚砜多孔膜作為載體，硝酸鋅水溶液與正己烷基2-甲基咪唑溶液輔助少量乙醇作助溶劑，配體與鋅離子在水/有機(jī)界面發(fā)生反應(yīng)形成白色薄膜層，離心(6 000 r/min)去除液相后洗滌干燥得到連續(xù)的ZIF-8。ZIF-8在水、乙醇及異丙醇混合液中對(duì)孟加拉紅的最高去除率可分別達(dá)到98.9%,86.0%及93.5%，顯示出優(yōu)異的去除性能。與溶劑熱合成法相比，該方法制備方法簡(jiǎn)單，更易于大規(guī)模制備。

1.3 微波輔助合成法

微波輻射加熱可增強(qiáng)分子熱效應(yīng)及極性物質(zhì)對(duì)輻射選擇性吸收效應(yīng)，分子充分碰撞，從而大幅度提高反應(yīng)速率，能夠促進(jìn)納米尺寸晶體的生成。該工藝制得的晶體粒徑小、合成速度快、吸附性能好，為MOFs的合成提供了一種低能源消耗的途徑[7]。Dong等[8]在80 mL二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)加入10 mmol 的FeCl3·6H2O、1 mL乙酸、5 mmol的2-氨基對(duì)苯二甲酸(或1,4-苯二甲酸)，將其置入微波反應(yīng)器(Uwave-1000)在110 ℃下加熱45 min后通過(guò)離心(10 000 r/min)后獲得NH2-MIL-101和MIL-101，而在相同條件下，通過(guò)溶劑熱法制備該晶體則需要加熱24 h。同時(shí)，氨基的引入進(jìn)一步提高了MIL-101的吸附能力，MIL-101和NH2-MIL-101對(duì)四環(huán)素(Tetracycline,TC)的吸附容量分別達(dá)到332.0,378.0 mg/g。

1.4 機(jī)械化學(xué)合成法

機(jī)械化學(xué)合成是一種通過(guò)機(jī)械研磨使固體反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)發(fā)生改變生成MOFs晶體的方法。研磨前加入微量溶劑可以強(qiáng)化分子活性加速反應(yīng)進(jìn)程。因此，該法是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的MOFs合成途徑。Samal等[9]將有機(jī)配體(2-甲基咪唑和1,3,5-苯三甲酸)和金屬鹽(ZnO、Cu(OAc)2·H2O、Fe(NO3)2·9H2O)分別置于球磨機(jī)中，加入5 mL的乙醇、DMF和NaOH水溶液，經(jīng)過(guò)研磨機(jī)研磨反應(yīng)后得到ZIF-8、CuBTC、MIL-100三種MOFs晶體。其中MIL-100對(duì)100 mL亞甲基藍(lán)溶液(20 mg/L)的吸附去除率在5 min時(shí)可達(dá)50.0%，3 h高達(dá)98.0%，經(jīng)過(guò)三次吸附循環(huán)后，具有92.1%的吸附效率，說(shuō)明可重復(fù)使用性強(qiáng)。

1.5 電化學(xué)合成法

電化學(xué)合成法可快速、重復(fù)地生產(chǎn)大量MOFs。其基本原理是通過(guò)金屬陽(yáng)極與配體溶液接觸溶解以提供金屬離子到有機(jī)連接體和電解質(zhì)的合成混合物中，使三者有機(jī)結(jié)合生成MOFs晶體，或使有機(jī)配體和金屬離子的電解質(zhì)溶液與陰極表面接觸，在電化學(xué)還原作用下局部生成堿基，配體質(zhì)子化后形成MOFs晶體。因此，該方法不需要金屬鹽，并且可以連續(xù)生產(chǎn)。Stassen等[10]腐蝕陽(yáng)極的鋯電極產(chǎn)生Zr4+，與體系中質(zhì)子化的BDC2-配位，并通過(guò)醋酸調(diào)節(jié)配位速率得到UIO-66，出口的甲苯濃度在4 min已被吸附濃縮到進(jìn)氣濃度的3.7倍，可見(jiàn)該晶體具有吸附及濃縮揮發(fā)性有機(jī)物的潛力。

1.6 聲化學(xué)合成法

聲化學(xué)合成法是使分子在強(qiáng)超聲輻射(20 kHz～10 MHz)作用下發(fā)生化學(xué)變化的一種方法。Hariri等[11]用1 200 W的超聲探頭輻射溶解ZrCl4、MTCPP(M=Mn(III)、Fe(III)、Cu(II)及苯甲酸，40～100 ℃溫度條件下反應(yīng)2 h，得到了卟啉介孔金屬有機(jī)骨架材料PCN-222(M)(M=Mn,Fe,Cu)。結(jié)果顯示，PCN-222(M)的制備時(shí)間大大縮短且收率較高，其對(duì)亞甲基藍(lán)及甲基橙(Methyl orange,MO)吸附量分別達(dá)到1 420.0，1 630.0 mg/L。在經(jīng)過(guò)8次吸附循環(huán)后吸附量有所下降，但仍能保持在90.0%以上。表1為MOFs不同合成方法對(duì)比及優(yōu)缺點(diǎn)比較。

表1 金屬有機(jī)骨架合成方法及優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 1 Synthesis methods of metal organic frameworks and their advantages and disadvantages

2 MOFs在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 MOFs材料吸附去除重金屬離子

Wang等[18]采用快速微波促進(jìn)合成法制備了NH2功能化的Zr-MOFs，用于Pb2+和Cd2+的吸附去除，研究結(jié)果表明，NH2功能化Zr-MOFs吸附劑在較低的初始濃度(10 mg/L)下，對(duì)Pb2+和Cd2+的去除率接近100.0%。在pH=6.0，溫度30 ℃，初始濃度40 mg/L時(shí)，吸附2 h可獲得較高的Pb2+吸附量(166.7 mg/g)。Luo等[19]通過(guò)不飽和Cr金屬中心與乙二胺(Ethylenediamine,ED)中NH2基團(tuán)的配位鍵，對(duì)Cr基MIL-101的氨基功能化進(jìn)行了修飾，制備出ED-MIL-101。該研究表明，ED-MIL-101對(duì)Pb2+離子具有高選擇性,ED-MIL-101對(duì)水體中Pb2+離子的去除率達(dá)到97.2%，是MIL-101吸附能力的5倍以上。因此ED-MIL-101作為一種新型吸附劑，有利于水環(huán)境中Pb2+離子的選擇性去除。Li等[20]成功合成了金屬有機(jī)骨架 MOF-808納米粒子。所得的納米MOF-808納米顆粒表現(xiàn)出較高的酸性，使其稱為脫砷的優(yōu)良吸附劑。該材料對(duì)As3+的吸附容量為24.8 mg/g，在經(jīng)過(guò)5次吸附周期后，其去除效率仍超過(guò)80.0%，表明MOF-808納米顆?？勺鳛榭稍偕鶤s3+吸附劑。Ke[21]通過(guò)配位后合成策略，制備了三維銅基MOF:[Cu3(BTC)2(H2O)3]n(HKUST-1,BTC=苯-1，3，5-三羧酸鹽)，通過(guò)HKUST-1中配位不飽和金屬中心與二硫代乙二醇中-SH基團(tuán)的配位鍵合，制備了有硫醇基團(tuán)修飾的[Cu3(BTC)2]n。該材料對(duì)Hg2+的吸附量可達(dá)到超過(guò)700.0 mg/g，對(duì)于較低濃度的Hg2+溶液，也可保持超過(guò)90.0%的去除效果。Roushani等[22]證明了TMU-16-NH2是一種去除水溶液中Cd2+的有效吸附劑。用Langmuir和Freundlich等溫線模型描述其平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果表明該材料對(duì)Cd2+的最大吸附容量可達(dá)到近130.0 mg/g。熱力學(xué)研究證實(shí)其對(duì)Cd2+的吸附是自發(fā)吸熱的。因此該材料作為吸附劑具有低成本，快速吸附和再生能力。Li等[23]制備出了三維陽(yáng)離子型銀-三唑啉骨架材料，該材料對(duì)溶液中的Cr6+的吸附速度快，吸附容量可達(dá)37.0 mg/g，并且該材料經(jīng)過(guò)四次循環(huán)使用后，還可維持超過(guò)90.0%的吸附效率，具有良好的可逆性和再生能力，是去除Cr6+的理想原型材料之一。

2.2 MOFs對(duì)新興污染物的吸附去除

Haque等[24]采用兩種典型的高孔金屬有機(jī)框架材料：MIL-101和MIL-53，用于吸附去除MO。在吸附時(shí)間內(nèi)，MO的吸附量由小到大依次為活性炭(Activated carbon,AC)

表2 去除水中新興污染物的MOFs吸附性能Table 2 Adsorption efficiency of MOFs for removal of emerging pollutants in water

2.3 MOFs對(duì)新興污染物的光催化降解

Liang等[3]通過(guò)溶劑熱法成功合成了光催化劑MIL-53(Fe)，應(yīng)用于有機(jī)染料羅丹明B(Rhodamine B,RhB)和孔雀石綠(Bice green,BG)的混合污染物的光催化，可見(jiàn)光激發(fā)鐵氧簇，生成電子-空穴對(duì)與污染物發(fā)生反應(yīng)。在光照6 h后，對(duì)于RhB及BG的降解率都超過(guò)80.0%。為了進(jìn)一步提高M(jìn)OFs的光催化活性，研究者們通常將MOFs與其他半導(dǎo)體材料結(jié)合，形成異質(zhì)結(jié)或引入金屬納米粒子(Metal nanoparticles,MNPs)等電子受體以降低光生電子-空穴復(fù)合速率，提高在光催化反應(yīng)中的活性。Chen等[33]以MIL-100(Fe)和聚苯胺制備了Z型異質(zhì)結(jié)的MP9%復(fù)合光催化材料，該材料在降解四環(huán)素時(shí)展現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，降解率達(dá)到100.0%，光催化Cr6+的循環(huán)試驗(yàn)證明了MP9%是穩(wěn)定的光催化劑，可循環(huán)使用。Zhang等[34]采用溶劑熱法制備了一種金屬有機(jī)框架材料(UiO-66-NH2)并在其上負(fù)載了Ag納米粒子，形成Ag/UiO-66-NH2復(fù)合材料，并將其用作可見(jiàn)光催化還原50 mL、濃度10 mg/L 的Cr溶液的光催化劑。在可見(jiàn)光照射下，純UiO-66-NH2對(duì)Cr6+的去除率約40.0%，而相同條件下因Ag的加入提高了光生載體的分離效率，Ag/UiO-66-NH2對(duì)Cr6+去除率可達(dá)90.0%，表3為MOFs光催化去除水中抗生素性能表，由表1可知，MOFs作為光催化劑去除水中抗生素的性能良好，去除率都接近于甚至超過(guò)90.0%。

表3 基于MOFs的光催化劑去除水中抗生素性能Table 3 MOFs-based photocatalyst for antibiotic removal in water

2.4 MOFs活化過(guò)硫酸鹽去除新興污染物

表4 MIL及ZIF系列MOFs作為活化過(guò)硫酸鹽催化劑催化性能Table 4 Catalytic performance of MIL and ZIF series MOFs as activated persulfate catalysts

3 結(jié)論與展望

本文綜述了近年來(lái)對(duì)于MOFs常見(jiàn)的制備方法及其去除水中污染物的研究進(jìn)展。MOFs作為一種新型的多孔結(jié)晶材料，具有吸附動(dòng)力學(xué)快、吸附容量大、選擇性好、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，可有效吸附去除水溶液中的重金屬離子及新興污染物。由于MOFs的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，人們探索了如使用半導(dǎo)體MOFs單體作為催化劑、與高活性金屬納米粒子結(jié)合等多種改性策略。這些材料憑借其光響應(yīng)性和電子轉(zhuǎn)移特性具有顯著的光催化活性，在環(huán)境污染控制領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。MOFs在活化過(guò)硫酸鹽中的應(yīng)用已經(jīng)取得了進(jìn)展，但這一領(lǐng)域的研究仍處于不成熟階段。

雖然MOFs去除水中污染物已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，但是仍有許多挑戰(zhàn)和問(wèn)題需要解決：(1)雖然大多數(shù)MOFs可以在溫和的條件下制備，但與現(xiàn)成的碳質(zhì)材料相比，該材料似乎仍然相當(dāng)昂貴。我們?nèi)匀恍枰龈嗟墓ぷ?，使MOFs成為一個(gè)具有成本效益的應(yīng)用選擇，例如減少溶劑使用的策略和探索廉價(jià)的有機(jī)配體結(jié)構(gòu);(2)在高溫、高濕等復(fù)雜環(huán)境中，MOFs的框架容易被破壞，這阻礙了MOFs的實(shí)際應(yīng)用。因此，在未來(lái)還需找到新的方法提高M(jìn)OFs在水溶液中的穩(wěn)定性;(3)許多MOFs目前無(wú)法快速、大批量或低成本生產(chǎn)，這也限制了MOFs的大規(guī)模應(yīng)用前景。因此，在未來(lái)極需一種新合成方法可以使MOFs能大規(guī)?；虻统杀旧a(chǎn);(4)MOFs在活化過(guò)硫酸鹽中的實(shí)際應(yīng)用仍存在聚集、金屬離子浸出、回收時(shí)催化效率低等缺點(diǎn)，因此，在降低金屬浸出方面還有很大的改進(jìn)空間;(5)MOFs活化過(guò)硫酸鹽體系對(duì)污染物的去除效果非常明顯，但礦化率往往較低。因此，與傳統(tǒng)的生物氧化、光化學(xué)、電化學(xué)等處理方法相結(jié)合，可能成為實(shí)際廢水處理的研究熱點(diǎn)。