孫姣，田肖慧，陳文義

(1.河北工業(yè)大學(xué) 過程裝備與控制工程系,天津 300130；2.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 化工節(jié)能過程集成與資源利用國家地方 聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，天津 300130；3.河北工業(yè)大學(xué) 工程流動(dòng)與過程強(qiáng)化研究中心，天津 300130)

烷基糖苷脫醇后一般為棕褐色或棕黃色溶液，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的化學(xué)成分及色澤，必須對(duì)其進(jìn)行脫色處理[1]。過氧化氫是目前應(yīng)用最廣泛的氧化脫色劑[2],然而過氧化氫脫色反應(yīng)條件苛刻、能耗高、易破壞分子結(jié)構(gòu)，難以達(dá)到令人滿意的脫色程度。因此，研究者選擇添加H2O2活化劑以使H2O2在溫和條件下達(dá)到良好的脫色效果[3-4]。目前國內(nèi)外常用的活化劑主要包括TAED、TBLC、TH、TBCC、NOBS、TBCC、CR-2000、硫脲等多種活化劑[5-8]。這些活化劑在脫色過程中有溶解度低、親核進(jìn)攻較難、分子結(jié)構(gòu)鏈長(zhǎng)、久置反色反酸等問題。氨基甲?；撬徕c(ASP)具有溶解度高、低溫中性脫色、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，能夠有效減少副反應(yīng)且提高脫色效果[9]。本文構(gòu)建ASP/H2O2/EDTA-Mg2+體系對(duì)烷基糖苷進(jìn)行脫色，探究ASP活化H2O2體系對(duì)烷基糖苷的脫色機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氨基甲?；撬徕c(ASP)、磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、無水乙醇、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉、無水碳酸鈉、乙二胺四乙酸、亞硫酸氫鈉、硫酸鎂、氰酸鈉、過氧化氫(38%)均為分析純；脫醇后烷基糖苷粗產(chǎn)品。

JJ-1H機(jī)械攪拌器;HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋；202型電熱恒溫干燥箱；pHS-25實(shí)驗(yàn)室酸度計(jì)；721G分光光度計(jì)。

1.2 烷基糖苷脫色

準(zhǔn)確稱取一定量的烷基糖苷粗產(chǎn)品，加入蒸餾水，配制成50%的烷基糖苷溶液。每組實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確量取100 g烷基糖苷溶液，放入三頸燒瓶中，用恒溫水浴鍋進(jìn)行加熱，磷酸鹽緩沖試劑維持溶液的pH為7.5，攪拌器轉(zhuǎn)速為160 r/min，ASP添加量為10 g，ASP/H2O2摩爾比為1∶2，EDTA-Mg2+添加量為0.6 g，脫色溫度為60 ℃，脫色反應(yīng)過程維持3～4 h，以溶液脫色后的消光系數(shù)值判斷脫色效果。

1.3 分析方法

1.3.1 消光系數(shù)測(cè)定 用分光光度計(jì)在470 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定烷基糖苷溶液的吸光度[1]。用消光系數(shù)來表征溶液顏色，計(jì)算公式如下：

E=A/(C×L)

式中,E為溶液的消光系數(shù)，A為溶液在470 nm 處的吸光度，C為濃度(g/cm3)，L為路徑長(zhǎng)度(cm)。

1.3.2 理化性能測(cè)驗(yàn) 根據(jù)GB/T 19494—2014《烷基糖苷》分析脫色前后烷基糖苷的色澤、固體含量、pH、殘醇含量、黏度、平均聚合度、灰分含量及產(chǎn)品穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 ASP/H2O2/EDTA-Mg2+體系脫色烷基糖苷

理論基礎(chǔ)

H2O2在堿性環(huán)境中電離，生成氫氧根與羥基自由基，見圖1。

圖1 ASP活化 H2O2氧化脫色過程中的化學(xué)反應(yīng)Fig.1 The chemical reaction in the process of ASP activated H2O2 oxidative

ASP在過氧化氫水溶液中會(huì)發(fā)生過水解、堿性水解、H2O2親核進(jìn)攻、雙分子分解反應(yīng)等多種化學(xué)反應(yīng)。首先ASP在堿性環(huán)境溶液中受到 OOH—的親核進(jìn)攻[10-11]，發(fā)生過水解反應(yīng),生成過氧酸(一種氧化性比 OOH-強(qiáng)的物質(zhì))，它與 OOH-、·OH 均是漂白烷基糖苷發(fā)色基團(tuán)的關(guān)鍵物質(zhì)[12]。因此,減少ASP的水解、雙分子分解、H2O2的無效分解等其他的副反應(yīng)，可以最大程度發(fā)揮過氧酸與·OH 的漂白性能[13]。用 EDTA-Mg2+金屬絡(luò)合物作為穩(wěn)定劑，能夠有效減少過渡金屬對(duì) H2O2的催化分解，防止鎂鹽沉淀的生成，從而提高該體系的漂白效率。

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果 以ASP的添加量、ASP/H2O2摩爾比、EDTA-Mg2+、溫度為自變量，烷基糖苷溶液的消光系數(shù)為響應(yīng)值，根據(jù)BOX的設(shè)計(jì)原理，設(shè)計(jì)4因素3水平的中心組合實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)編碼見表1，結(jié)果見表2。

表1 Box-Behnken設(shè)計(jì)變量水平和因素編碼Table 1 Variable levels and factors codes used in Box-Behnken experimental design

表2 Design-Expert 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Optimize the experimental result of Design-Expert

表3 響應(yīng)面回歸模型方差分析Table 3 Variance analysis of response surface regression model

圖2 二次方模型預(yù)測(cè)消光系數(shù)與 實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)消光系數(shù)值點(diǎn)矩陣圖Fig.2 Plot of extinction coefficient from RSQM against the extinction coefficient observed in experiments

由圖2可知，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的消光系數(shù)與軟件模擬的消光系數(shù)十分接近，擬合程度較高；預(yù)測(cè)值與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值對(duì)照在一條直線上，表明該模型建立的成功。圖中所有點(diǎn)均勻分布在直線的周圍，表明預(yù)測(cè)消光系數(shù)與實(shí)際消光系數(shù)高度吻合，RSQM 失擬并不顯著。

2.2.2 各因素的響應(yīng)面分析 從二次模型得到的預(yù)測(cè)消光系數(shù)的3-D 響應(yīng)面見圖3 。

a.ASP/H2O2 摩爾比與ASP交互作用

b.EDTA-Mg2+與ASP交互作用

c.EDTA-Mg2+與ASP/H2O2 摩爾比交互作用

d.溫度與ASP交互作用

e.溫度與 EDTA-Mg2+交互作用

f.溫度與ASP/H2O2 摩爾比交互作用 圖3 單素二次方模型預(yù)測(cè)消光系數(shù)的響應(yīng)面Fig.3 Response surface of extinction coefficient predicted from RSQM with respect to the variable

2.2.2.1 ASP添加量對(duì)烷基糖苷溶液消光系數(shù)的影響 由圖 3(a)、(b)、(d)可知，隨著ASP添加量的增加，烷基糖苷溶液的消光系數(shù)先減小后增大。這是因?yàn)閯傞_始過氧酸隨著ASP添加量的增加而增大，溶液的脫色效果提升，當(dāng)ASP濃度過大時(shí)，ASP分子彼此之間會(huì)發(fā)生聚合化學(xué)反應(yīng)，生成不具有氧化能力的二酰基化合物等，使得參與氧化脫色反應(yīng)的ASP量減少，致使溶液的消光系數(shù)變大。由圖 3 可知，ASP與消光系數(shù)是二次方關(guān)系，在ASP的添加量為 16.5 g左右時(shí)，能夠達(dá)到最佳的脫色效果。

2.2.2.2 ASP/H2O2摩爾比對(duì)烷基糖苷溶液消光系數(shù)的影響 由圖 3(a)、(c)、(f)可知，隨著ASP/H2O2摩爾比的增加,消光系數(shù)呈先降低后趨于平緩的趨勢(shì)。這是由于隨著ASP/H2O2摩爾比的增加，產(chǎn)生的過氧酸與·OH 增多，烷基糖苷溶液的消光系數(shù)逐漸減小，溶液的脫色效果提升。但是當(dāng)ASP/H2O2摩爾比增加到一定程度時(shí)，ASP完全反應(yīng),而過多的 H2O2在 pH=7.5 時(shí)只能電離出小部分 OOH-,脫色能力有限，所以隨著 H2O2的添加消光系數(shù)幾乎沒有變化。因此，ASP/H2O2的摩爾比控制在0.55 左右即可達(dá)到最佳的脫色效果。

2.2.2.3 溫度對(duì)烷基糖苷溶液消光系數(shù)的影響 ASP/TAED/EDTA-Mg2+體系對(duì)烷基糖苷溶液的脫色主要分為以下幾個(gè)步驟，H2O2分解電離、ASP的過水解及過氧酸漂白烷基糖苷等有效反應(yīng)。如圖 3(d)、(e)、(f)，溫度對(duì)于溶液的消光系數(shù)呈先減小變化趨勢(shì)平緩。隨著溫度升高，溶液的消光系數(shù)降低，是由于升高溫度有利于 H2O2親核進(jìn)攻反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生更多的過氧酸。此外，隨著溫度的升高，ASP的過水解平衡、·OH 的生成量以及分子間的碰撞概率增大，參與脫色的有效成分增加，使得溶液消光系數(shù)降低，但溫度過高，會(huì)引起過氧酸與 H2O2的無效分解。因此，從研究范圍來看，溫度維持在 50 ℃即可。

2.2.2.4 EDTA-Mg2+添加量對(duì)烷基糖苷溶液消光系數(shù)的影響 EDTA-Mg2+作為穩(wěn)定劑，在體系中主要發(fā)揮兩方面作用：(1)去除溶液中的過渡金屬離子，防止減少 H2O2的無效分解消耗；(2)可有效清除溶液中的小分子自由基，且充當(dāng)隔離劑、分散劑等，能夠多功能調(diào)節(jié) H2O2分解消耗。與未添加穩(wěn)定劑的脫色體系相比，加入鎂鹽穩(wěn)定劑后，能夠有效提高脫色體系的脫色能力，降低消光系數(shù)。圖 3(b)、(c)、(e)說明 EDTA-Mg2+的加入量對(duì)糖苷溶液脫色性能的影響力較弱，烷基糖苷溶液的消光系數(shù)趨于穩(wěn)定，且能夠維持一個(gè)較低的數(shù)值。EDTA-Mg2+的添加量為0.4 g ，即可有效降低溶液的消光系數(shù)。

2.3 理化性質(zhì)分析

對(duì)烷基糖苷脫色前后溶液的各項(xiàng)成分指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，分析見表4。

表4 烷基糖苷脫色前后各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比Table 4 Comparison of various indexes before and after decolorization of alkyl glycosides

由表4可知，脫色后產(chǎn)品的固含量、殘醇含量、pH、黏度、灰分含量、平均聚合度等指標(biāo)均略有降低，但變化不大，符合國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局的烷基糖苷的國家標(biāo)準(zhǔn) GBT 19464—2014。

2.4 烷基糖苷脫色后穩(wěn)定性測(cè)驗(yàn)

對(duì)脫色烷基糖苷進(jìn)行一段時(shí)間的放置后，重新測(cè)量烷基糖苷溶液消光系數(shù)。脫色后一個(gè)月內(nèi)不同時(shí)間段烷基糖苷溶液消光系數(shù)，結(jié)果見表5。

表5 烷基糖苷脫色后顏色穩(wěn)定性驗(yàn)證Table 5 Color stability verification of alkyl glycosides after decolorization

由表5可知，用ASP活化H2O2進(jìn)行烷基糖苷脫色反應(yīng)，脫色后產(chǎn)品的穩(wěn)定性良好，幾乎沒有反色現(xiàn)象的發(fā)生。

3 結(jié)論

ASP/H2O2/EDTA-Mg2+脫色體系處理烷基糖苷溶液的優(yōu)化脫色條件為：ASP的添加量為16.5 g，ASP與 H2O2的摩爾比為 0.55，EDTA-Mg2+是0.4 g,溫度為50 ℃，脫色后消光系數(shù)符合烷基糖苷色澤Hazen國標(biāo)。脫色后的烷基糖苷溶液的固含量、殘醇含量、pH、黏度、灰分含量、平均聚合度等理化性質(zhì)符合烷基糖苷產(chǎn)品的國標(biāo)要求且產(chǎn)品穩(wěn)定性良好。