張雯雯，劉珍雪，周光振，祝嘉偉，徐炎華，劉志英

(南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009)

煤化工廢水經(jīng)過膜分離技術(shù)截留下來的膜濃縮液可生化性極差、污染物濃度高，是煤化工廢水深度處理的難題[1-2]。催化濕式過氧化氫氧化法(CWPO)具有凈化效率高，占地面積小，無二次污染等優(yōu)點[3]，是目前高濃度難降解有機工業(yè)廢水處理最有效的方法之一。

尖晶石型鐵氧體(如CuFe2O4)具備較高的飽和磁化強度、穩(wěn)定的礦物結(jié)構(gòu)、低金屬浸出和豐富的表面羥基等優(yōu)點[4-6]。此外鐵、銅含量豐富，可通過冶金廢水和鋼渣獲得[7]，CuFe2O4可作為一種優(yōu)質(zhì)催化劑用于CWPO體系。本文采用溶膠-凝膠法制備了CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑，用于催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

九水合硝酸鐵、三水合硝酸銅和濃硫酸、檸檬酸、過氧化氫(H2O230%)、硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸亞鐵銨、硫酸汞均為分析純;廢水水樣來源為內(nèi)蒙古某化工園區(qū)深度處理單元，其COD為1 460 mg/L，UV254為1.543，pH為7.53。

TFM-500高壓反應(yīng)釜；CE-DD30T 30W紫外氘光源；UV-2600紫外可見分光光度計；TriStar II 3020型物理吸附儀；LVO-OB 6020真空干燥箱；SX2-6-12TP馬弗爐；KHCOD-8Z COD消解儀；雷磁pH B-4 pH計；BSA623S電子天平；X’Pert PRO轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀；S3400N Ⅱ掃描電子顯微鏡。

1.2 材料的制備

采用溶膠-凝膠法制備雙組份催化劑。按照物質(zhì)的量之比為n(硝酸鐵)∶n(硝酸銅)∶n(檸檬酸)=1∶1∶3，分別稱取一定量的硝酸鐵、硝酸銅和檸檬酸置于250 mL燒杯中，倒一定量的去離子水于燒杯中，攪拌至膠狀。然后將所得混合材料放入真空干燥箱中，于105 ℃溫度下干燥12 h后取出過篩，最后將烘干的材料放入馬弗爐中，于700 ℃溫度下焙燒7 h后即得到鐵氧體催化劑。

1.3 實驗方法

膜濃縮液的催化氧化實驗均在500 mL TFM-500 型高壓反應(yīng)釜中進行。取250 mL水樣置于釜中，溶液初始pH通過0.1 mol/L H2SO4調(diào)至3，向釜中加入一定量的H2O2(0.3～1.8 mL/L)和催化劑(0.4～1.4 g/L)，并設(shè)定反應(yīng)溫度(60～160 ℃)，通入一定壓力(0.5～1.7 MPa)的空氣，在不同反應(yīng)時間間隔取樣分析。采用重鉻酸鉀法測定水樣的COD；采用紫外-可見分光光度計在254 nm波長下測定水樣UV254。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑的晶型分析圖譜見圖1。

圖1 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CuFe2O4 spinel ferrite catalyst

由圖1可知，鐵氧體催化劑在18.36,30.18,35.54,43.2,57.16,62.74°處分別對應(yīng)于晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(440)，并且出現(xiàn)明顯尖銳的特征衍射峰，并與CuFe2O4的XRD標準卡片(PDF#077-0010)相匹配。這一結(jié)果表明制備方法有效，且制備的CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑呈穩(wěn)定的立方晶型反式尖晶石結(jié)構(gòu)，同時較高的特征衍射峰強度表明催化劑結(jié)晶度較好。

2.1.2 SEM表征 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑的SEM照片見圖2。

圖2 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑SEM圖Fig.2 SEM image of CuFe2O4 spinel ferrite catalyst

由圖2(a)可知，CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑表面呈塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒間較為緊密，發(fā)生輕微團聚現(xiàn)象，這是因為檸檬酸被金屬鹽的影響而變得膨脹，使得氧化物組分互相分散[8]。催化劑有明顯的孔隙，顆粒分布均勻能清晰的看到顆粒間的間隙(圖2(b)和(c))，這有利于增加催化劑與污染物的接觸面積，提高催化性能[9]。

2.1.3 BET表征 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑的BET測定結(jié)果見表1。

表1 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑BET測定結(jié)果Table 1 BET determination results of CuFe2O4 spinel ferrite catalyst

2.2 降解實驗

2.2.1 初始pH對催化濕式氧化效果的影響 在反應(yīng)釜內(nèi)投加催化劑1 g/L和雙氧水4 mL/L，設(shè)定儀器反應(yīng)壓力1.5 MPa,反應(yīng)溫度160 ℃,反應(yīng)時間60 min，探究不同pH對催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液效果的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 初始pH對催化濕式氧化效果的影響Fig.3 Effect of initial pH on catalytic wet oxidation

2.2.2 H2O2投加量對催化濕式氧化效果的影響 在反應(yīng)釜內(nèi)投加催化劑1 g/L，設(shè)定儀器反應(yīng)壓力1.5 MPa,反應(yīng)溫度160 ℃,反應(yīng)時間60 min，探究不同H2O2投加量對催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 H2O2投加量對催化濕式氧化效果的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on catalytic wet oxidation

由圖4可知，COD、UV254的去除率隨著H2O2投加量的增加而增大。當H2O2投加量達到5 mL/L時，催化濕式氧化效果最好，膜濃縮液COD和UV254(酚類化合物)去除率分別達到86.4%和95.5%。當H2O2投加量超過5 mL/L時，催化濕式氧化效果呈現(xiàn)下降的趨勢。這是由于單位物質(zhì)的量的鐵氧體催化劑催化H2O2產(chǎn)生·OH能力是固定的，當雙氧水濃度較低時，鐵氧體催化劑會催化H2O2快速分解，使得體系氧化性增強[10]。當H2O2投加量較高時，過量的雙氧水開始發(fā)生無效分解，體系中發(fā)生大量副反應(yīng)，造成·OH的自我消耗和H2O2的浪費[11]。故選擇最佳H2O2投加量為 5 mL/L。

2.2.3 反應(yīng)溫度對催化濕式氧化效果的影響 在反應(yīng)釜內(nèi)投加催化劑1 g/L和雙氧水5 mL/L，設(shè)定儀器反應(yīng)壓力1.5 MPa,反應(yīng)時間60 min，探究不同反應(yīng)溫度對催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對催化濕式氧化效果的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on catalytic wet oxidation

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度不斷增加，COD和UV254的去除率逐漸增加，當反應(yīng)溫度為160 ℃時，催化濕式氧化效果最好，膜濃縮液COD和UV254(酚類化合物)去除率分別達到86.6%和96.2%。隨著反應(yīng)溫度的增加，H2O2逐漸分解產(chǎn)生更多的·OH，廢水中的分子移動速率也隨著溫度的升高逐漸加大，進而加快了廢水中的有機物與·OH的反應(yīng)進程，使得反應(yīng)速率增大。當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，催化濕式氧化效果趨于平緩，反應(yīng)速率將無明顯變化。故選擇最佳反應(yīng)溫度為160 ℃。

2.2.4 反應(yīng)壓力對催化濕式氧化效果的影響 在反應(yīng)釜內(nèi)投加催化劑1 g/L和雙氧水5 mL/L，設(shè)定反應(yīng)溫度160 ℃,反應(yīng)時間60 min，探究不同反應(yīng)壓力對催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)壓力對催化濕式氧化效果的影響Fig.6 Effect of reaction pressure on catalytic wet oxidation

由圖6可知，隨著反應(yīng)壓力的增強，COD和UV254的去除率逐漸增加，當反應(yīng)壓力為1.5 MPa時，催化濕式氧化效果最好，膜濃縮液COD和UV254(酚類化合物)去除率分別達到82.6%和96.6%。當反應(yīng)壓力處于較低范圍，液體中的分子密度隨著反應(yīng)壓力的增加而增加，這使得氧化劑的·OH與廢水中有機物反應(yīng)得更快[12]。當反應(yīng)壓力大于1.5 MPa 時，催化濕式氧化效果趨于平緩，所以選擇最佳反應(yīng)壓力為1.5 MPa。

2.2.5 催化劑投加量對催化濕式氧化效果的影響 在反應(yīng)釜內(nèi)投加雙氧水5 mL/L，設(shè)定儀器反應(yīng)壓力1.5 MPa,反應(yīng)溫度160 ℃,反應(yīng)時間60 min，探究不同催化劑投加量對催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 催化劑投加量對催化濕式氧化效果的影響Fig.7 Effect of catalyst dosage on catalytic wet oxidation

由圖7可知，COD和UV254的去除率隨著CuFe2O4投加量的增加，表現(xiàn)為先增大再下降的趨勢。當CuFe2O4投加量為1.2 g/L時，催化濕式氧化效果最好，膜濃縮液COD和UV254(酚類化合物)去除率分別達到87.3%和97.1%。這是因為隨著催化劑投加量的增加，催化劑提供的反應(yīng)活性位點增多，催化劑催化氧化劑分解產(chǎn)生·OH速率快[13]。當催化劑投加量大于1.2 g/L時，催化濕式氧化效果緩慢降低，這可能由于所投氧化劑消耗完全，體系中剩余的·OH導(dǎo)致催化反應(yīng)逆向引發(fā)猝滅反應(yīng)[14]。故選擇最佳催化劑投加量為1.2 g/L。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備的CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑純度高且呈穩(wěn)定的立方晶型反式尖晶石結(jié)構(gòu)，CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑表面呈塊狀結(jié)構(gòu)，具有較多孔隙，顆粒連接緊密，活性位點較多，具有良好的催化活性。

處理煤化工廢水膜濃縮液的最佳條件：反應(yīng)初始pH為3，H2O2投加量為5 mL/L，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)壓力為1.5 MPa，催化劑投加量為1.2 g/L。在最佳反應(yīng)條件下，煤化工廢水膜濃縮液的COD和UV254(酚類化合物)去除率分別達到87.3%和97.1%。