張?chǎng)瑒⒄溲?，周光振，祝嘉偉，徐炎華，劉志英

(南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009)

煤化工廢水經(jīng)過(guò)膜分離技術(shù)截留下來(lái)的膜濃縮液可生化性極差、污染物濃度高，是煤化工廢水深度處理的難題[1-2]。催化濕式過(guò)氧化氫氧化法(CWPO)具有凈化效率高，占地面積小，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[3]，是目前高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水處理最有效的方法之一。

尖晶石型鐵氧體(如CuFe2O4)具備較高的飽和磁化強(qiáng)度、穩(wěn)定的礦物結(jié)構(gòu)、低金屬浸出和豐富的表面羥基等優(yōu)點(diǎn)[4-6]。此外鐵、銅含量豐富，可通過(guò)冶金廢水和鋼渣獲得[7]，CuFe2O4可作為一種優(yōu)質(zhì)催化劑用于CWPO體系。本文采用溶膠-凝膠法制備了CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑，用于催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

九水合硝酸鐵、三水合硝酸銅和濃硫酸、檸檬酸、過(guò)氧化氫(H2O230%)、硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸亞鐵銨、硫酸汞均為分析純;廢水水樣來(lái)源為內(nèi)蒙古某化工園區(qū)深度處理單元，其COD為1 460 mg/L，UV254為1.543，pH為7.53。

TFM-500高壓反應(yīng)釜；CE-DD30T 30W紫外氘光源；UV-2600紫外可見分光光度計(jì)；TriStar II 3020型物理吸附儀；LVO-OB 6020真空干燥箱；SX2-6-12TP馬弗爐；KHCOD-8Z COD消解儀；雷磁pH B-4 pH計(jì)；BSA623S電子天平；X’Pert PRO轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀；S3400N Ⅱ掃描電子顯微鏡。

1.2 材料的制備

采用溶膠-凝膠法制備雙組份催化劑。按照物質(zhì)的量之比為n(硝酸鐵)∶n(硝酸銅)∶n(檸檬酸)=1∶1∶3，分別稱取一定量的硝酸鐵、硝酸銅和檸檬酸置于250 mL燒杯中，倒一定量的去離子水于燒杯中，攪拌至膠狀。然后將所得混合材料放入真空干燥箱中，于105 ℃溫度下干燥12 h后取出過(guò)篩，最后將烘干的材料放入馬弗爐中，于700 ℃溫度下焙燒7 h后即得到鐵氧體催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

膜濃縮液的催化氧化實(shí)驗(yàn)均在500 mL TFM-500 型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。取250 mL水樣置于釜中，溶液初始pH通過(guò)0.1 mol/L H2SO4調(diào)至3，向釜中加入一定量的H2O2(0.3～1.8 mL/L)和催化劑(0.4～1.4 g/L)，并設(shè)定反應(yīng)溫度(60～160 ℃)，通入一定壓力(0.5～1.7 MPa)的空氣，在不同反應(yīng)時(shí)間間隔取樣分析。采用重鉻酸鉀法測(cè)定水樣的COD；采用紫外-可見分光光度計(jì)在254 nm波長(zhǎng)下測(cè)定水樣UV254。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑的晶型分析圖譜見圖1。

圖1 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CuFe2O4 spinel ferrite catalyst

由圖1可知，鐵氧體催化劑在18.36,30.18,35.54,43.2,57.16,62.74°處分別對(duì)應(yīng)于晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(440)，并且出現(xiàn)明顯尖銳的特征衍射峰，并與CuFe2O4的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#077-0010)相匹配。這一結(jié)果表明制備方法有效，且制備的CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑呈穩(wěn)定的立方晶型反式尖晶石結(jié)構(gòu)，同時(shí)較高的特征衍射峰強(qiáng)度表明催化劑結(jié)晶度較好。

2.1.2 SEM表征 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑的SEM照片見圖2。

圖2 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑SEM圖Fig.2 SEM image of CuFe2O4 spinel ferrite catalyst

由圖2(a)可知，CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑表面呈塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒間較為緊密，發(fā)生輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)闄幟仕岜唤饘冫}的影響而變得膨脹，使得氧化物組分互相分散[8]。催化劑有明顯的孔隙，顆粒分布均勻能清晰的看到顆粒間的間隙(圖2(b)和(c))，這有利于增加催化劑與污染物的接觸面積，提高催化性能[9]。

2.1.3 BET表征 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑的BET測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑BET測(cè)定結(jié)果Table 1 BET determination results of CuFe2O4 spinel ferrite catalyst

2.2 降解實(shí)驗(yàn)

2.2.1 初始pH對(duì)催化濕式氧化效果的影響 在反應(yīng)釜內(nèi)投加催化劑1 g/L和雙氧水4 mL/L，設(shè)定儀器反應(yīng)壓力1.5 MPa,反應(yīng)溫度160 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min，探究不同pH對(duì)催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液效果的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 初始pH對(duì)催化濕式氧化效果的影響Fig.3 Effect of initial pH on catalytic wet oxidation

2.2.2 H2O2投加量對(duì)催化濕式氧化效果的影響 在反應(yīng)釜內(nèi)投加催化劑1 g/L，設(shè)定儀器反應(yīng)壓力1.5 MPa,反應(yīng)溫度160 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min，探究不同H2O2投加量對(duì)催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 H2O2投加量對(duì)催化濕式氧化效果的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on catalytic wet oxidation

由圖4可知，COD、UV254的去除率隨著H2O2投加量的增加而增大。當(dāng)H2O2投加量達(dá)到5 mL/L時(shí)，催化濕式氧化效果最好，膜濃縮液COD和UV254(酚類化合物)去除率分別達(dá)到86.4%和95.5%。當(dāng)H2O2投加量超過(guò)5 mL/L時(shí)，催化濕式氧化效果呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是由于單位物質(zhì)的量的鐵氧體催化劑催化H2O2產(chǎn)生·OH能力是固定的，當(dāng)雙氧水濃度較低時(shí)，鐵氧體催化劑會(huì)催化H2O2快速分解，使得體系氧化性增強(qiáng)[10]。當(dāng)H2O2投加量較高時(shí)，過(guò)量的雙氧水開始發(fā)生無(wú)效分解，體系中發(fā)生大量副反應(yīng)，造成·OH的自我消耗和H2O2的浪費(fèi)[11]。故選擇最佳H2O2投加量為 5 mL/L。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)催化濕式氧化效果的影響 在反應(yīng)釜內(nèi)投加催化劑1 g/L和雙氧水5 mL/L，設(shè)定儀器反應(yīng)壓力1.5 MPa,反應(yīng)時(shí)間60 min，探究不同反應(yīng)溫度對(duì)催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)催化濕式氧化效果的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on catalytic wet oxidation

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度不斷增加，COD和UV254的去除率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，催化濕式氧化效果最好，膜濃縮液COD和UV254(酚類化合物)去除率分別達(dá)到86.6%和96.2%。隨著反應(yīng)溫度的增加，H2O2逐漸分解產(chǎn)生更多的·OH，廢水中的分子移動(dòng)速率也隨著溫度的升高逐漸加大，進(jìn)而加快了廢水中的有機(jī)物與·OH的反應(yīng)進(jìn)程，使得反應(yīng)速率增大。當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，催化濕式氧化效果趨于平緩，反應(yīng)速率將無(wú)明顯變化。故選擇最佳反應(yīng)溫度為160 ℃。

2.2.4 反應(yīng)壓力對(duì)催化濕式氧化效果的影響 在反應(yīng)釜內(nèi)投加催化劑1 g/L和雙氧水5 mL/L，設(shè)定反應(yīng)溫度160 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min，探究不同反應(yīng)壓力對(duì)催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)壓力對(duì)催化濕式氧化效果的影響Fig.6 Effect of reaction pressure on catalytic wet oxidation

由圖6可知，隨著反應(yīng)壓力的增強(qiáng)，COD和UV254的去除率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)壓力為1.5 MPa時(shí)，催化濕式氧化效果最好，膜濃縮液COD和UV254(酚類化合物)去除率分別達(dá)到82.6%和96.6%。當(dāng)反應(yīng)壓力處于較低范圍，液體中的分子密度隨著反應(yīng)壓力的增加而增加，這使得氧化劑的·OH與廢水中有機(jī)物反應(yīng)得更快[12]。當(dāng)反應(yīng)壓力大于1.5 MPa 時(shí)，催化濕式氧化效果趨于平緩，所以選擇最佳反應(yīng)壓力為1.5 MPa。

2.2.5 催化劑投加量對(duì)催化濕式氧化效果的影響 在反應(yīng)釜內(nèi)投加雙氧水5 mL/L，設(shè)定儀器反應(yīng)壓力1.5 MPa,反應(yīng)溫度160 ℃,反應(yīng)時(shí)間60 min，探究不同催化劑投加量對(duì)催化濕式氧化煤化工廢水膜濃縮液效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 催化劑投加量對(duì)催化濕式氧化效果的影響Fig.7 Effect of catalyst dosage on catalytic wet oxidation

由圖7可知，COD和UV254的去除率隨著CuFe2O4投加量的增加，表現(xiàn)為先增大再下降的趨勢(shì)。當(dāng)CuFe2O4投加量為1.2 g/L時(shí)，催化濕式氧化效果最好，膜濃縮液COD和UV254(酚類化合物)去除率分別達(dá)到87.3%和97.1%。這是因?yàn)殡S著催化劑投加量的增加，催化劑提供的反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，催化劑催化氧化劑分解產(chǎn)生·OH速率快[13]。當(dāng)催化劑投加量大于1.2 g/L時(shí)，催化濕式氧化效果緩慢降低，這可能由于所投氧化劑消耗完全，體系中剩余的·OH導(dǎo)致催化反應(yīng)逆向引發(fā)猝滅反應(yīng)[14]。故選擇最佳催化劑投加量為1.2 g/L。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備的CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑純度高且呈穩(wěn)定的立方晶型反式尖晶石結(jié)構(gòu)，CuFe2O4尖晶石型鐵氧體催化劑表面呈塊狀結(jié)構(gòu)，具有較多孔隙，顆粒連接緊密，活性位點(diǎn)較多，具有良好的催化活性。

處理煤化工廢水膜濃縮液的最佳條件：反應(yīng)初始pH為3，H2O2投加量為5 mL/L，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)壓力為1.5 MPa，催化劑投加量為1.2 g/L。在最佳反應(yīng)條件下，煤化工廢水膜濃縮液的COD和UV254(酚類化合物)去除率分別達(dá)到87.3%和97.1%。